唐舒扬，郭宇峰，郑富强，陈 凤，王 帅，杨凌志

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083；2.中冶长天国际工程有限责任公司）

钛白粉是一种重要的无机化工原料，也是当今世界范围内公认性能最优秀的白色颜料。其主要成分为二氧化钛（TiO2），外观呈白色固体或粉末颗粒状。钛白粉具有白度、光泽度优越，折射率高，遮盖力强，理化性质稳定等特点，因此被广泛应用于涂料、塑料、油墨、化纤、橡胶等领域［1-2］。同时又因其具有无毒性、光催化活性、紫外线屏蔽功能，也常被应用于食品、催化剂、化妆品等行业［3-4］。

20世纪60年代至今，钛白粉行业在中国得到了巨大的发展，自2009年起中国已经成为全球钛白粉生产第一大国，2020年中国钛白粉总产量为351.2万t，约占全球总产量的一半［5］。但目前国内的钛白行业还存在产品质量不高、废弃物排放量大等问题。如何在节能减排、绿色可持续发展的时代背景下，充分利用现有钛资源，提高钛白产品质量，同时达到清洁化生产的要求，是当前中国钛白粉行业需要思考的关键问题。

1 钛白粉的制备方法比较

关于钛白粉的制备方法，国内外学者进行过广泛的研究，工业生产方法包括硫酸法和氯化法，实验室研究新方法包括盐酸法、亚熔盐法、氟化法等［6］。从原料、温度、产生的废渣废液、试剂是否可循环、产品的晶型等角度对各种制备方法进行比较，结果见表1。

表1 钛白粉制备方法比较［6］Table 1 Comparison of preparation methods of titanium dioxide［6］

2 钛白粉工业生产方法

钛白粉的工业生产方法主要有硫酸法和氯化法，由于氯化法的产品质量优于硫酸法，因此氯化法主导着全球钛白粉工艺的发展趋势。虽然当下中国也在不断释放氯化法产能，但是2020年氯化法钛白粉产量只有31.89 万t，占全国钛白粉总产量的9.1%，硫酸法依然占据着钛白粉生产市场的主导地位［7］。

2.1 硫酸法

硫酸法制备钛白粉通常以钛精矿和酸溶性钛渣为原料，其工艺原理为：含钛原料首先与浓硫酸发生酸解反应，酸解后原料中的含钛组分转变为TiOSO4，铁、镁、铝、钙、钒、铬等杂质也会形成相应的硫酸盐进入钛液。通过沉降去除酸解过程形成的不溶性残渣，然后冷冻结晶分离出钛液中的七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）。初步净化的钛液经过浓缩后水解得到偏钛酸（TiO2·H2O），洗涤过滤去除偏钛酸浆料中可溶性杂质，最后经过煅烧、研磨及表面处理等环节得到钛白粉成品。当使用钛渣作为原料时，由于其钛品位高，铁含量少，通常省去铁屑还原、冷冻结晶、浓缩等环节。其工艺流程如图1所示。

图1 硫酸法制备钛白粉的工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of preparing titanium dioxide by sulfuric acid method

发生的主要反应如下：

钛铁矿酸解主要反应：

钛渣酸解主要反应：

水解过程主要反应：

煅烧过程主要反应：

硫酸法技术成熟，工艺简单，对于原料的品位要求低，适用于中国钙镁杂质含量高的钛矿资源，并可以根据生产需要制备出锐钛型和金红石型两种钛白粉产品，因此成为中国的主流生产工艺。但硫酸法还存在着工艺流程长、产品质量偏低、废弃物排放量大等问题［8］。尤其是废弃物排放，是当前硫酸法钛白发展面临的最大挑战。据统计，工业上每生产1 t钛白粉，约产生3～4 t 的绿钒（FeSO4·7H2O）、6～8 t 质量分数约为20%的废酸、50～80 t的酸性废水、含SO2及酸雾粉尘的废气2.5×104m3［9-10］。

攀枝花学院开发出以低浓度钛液为原料，自生晶种稀释热水解法制备金红石型钛白粉的短流程新工艺［11］，可有效降低工艺能耗，减少生产成本。廖鑫等［12］从原料选择的角度上对比分析了以钛渣、钛精矿、渣矿混合分别为原料时的生产成本、能源投入、环境排放等数据，发现以钛渣为原料时各项指标最优，矿、渣混合次之。针对废酸，目前的处理工艺有直接回用，浓缩回用，回收铁、钛等有价元素，制备聚铁混凝剂，制备硫酸镁、硫酸铵、磷酸盐、活性白土等［13-15］，但这些工艺大多停留在实验室研究阶段。废水的处理主要有石灰中和、电石渣中和、白石膏制备［16-17］等工艺，但这些方法同时也产生大量的钛石膏，过量堆存对于环境也是负担。绿钒可以用作氧化铁颜料及水处理混凝剂原料［18］，但处理能力过小。总而言之，如何减少“三废”排放，并将副产物进行合理有效的回收利用，提高工艺的环保性，是硫酸法制备钛白粉的未来发展重点。

2.2 氯化法

氯化工艺分为沸腾氯化和熔盐氯化两种，其中沸腾氯化是主要的生产方法［19］。沸腾氯化法制备钛白粉通常以高品质钛渣、金红石等富钛料为原料，其工艺原理为：富钛料与石油焦经破碎后送入氯化炉，在800～1 000 ℃下与氯气反应制备出粗TiCl4。经过旋风收尘除去FeCl2、MnCl2等高沸点金属氯化物，随后淋洗冷凝与不可冷凝的气体分离（CO/CO2），形成粗TiCl4液体。通过精馏去除溶解的气体（Cl2和COCl2）、低沸点氯化物（例如SiCl4和SnCl4）以及剩余的高沸点杂质，再用油类有机物在除钒反应器内除去VOCl3，得到精制的TiCl4。精制TiCl4预热后导入氧化反应器，在1 300～1 800 ℃下与热氧流迅速混合并发生反应，生成金红石型TiO2颗粒与氯气。得到的钛白粉浆料再经分散湿磨、包膜、过滤洗涤、干燥、粉碎等后处理环节得到最终成品，即高品质金红石型钛白粉。其工艺流程如图2所示。

图2 氯化法制备钛白粉的工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of preparing titanium dioxide by chlorination method

氯化阶段主要反应：

氧化阶段主要反应：

从工艺流程上看，相比于硫酸法制备钛白粉，氯化法工艺流程短、过程简单、工艺控制点少、连续生产能力更强。从产品特性上看，氯化法钛白粉杂质含量低，白度更高，粒径分布集中，分散性、遮盖力更好。在废弃物排放方面氯化法也处于更低的水平。

虽然氯化法有着诸多的优势，但在中国发展还存在以下问题：1）沸腾氯化工艺对于入炉的原料品质要求苛刻，通常需要TiO2质量分数大于92%、MgO质量分数小于1%、CaO 质量分数小于0.2%、原料颗粒粒径分布在0.15～0.25 mm 的占比需超过90%［20］。而中国的钛资源则是以钙镁杂质含量高的攀西钛铁矿为主，无法直接为氯化工艺所用，导致中国氯化工艺原料过于依赖进口。2）在工艺技术方面，TiCl4的氧化是整个工艺流程中最核心环节，氧化反应器结构设计［21］、氧化过程的结疤及除疤［22］、氧化过程的控制［23］都有着极高的技术难度，而目前这些关键技术都被国外厂家所垄断。3）在三废治理方面，虽然氯化法的废弃物排放少，但是危害更大，尤其是氯化废渣，包含多种氯化物，目前无合理处理方法，多为深井填埋，这也是严重的环境隐患［24］。

熔盐氯化相比于沸腾氯化工艺，对原料的要求低，更适合处理中国高钙镁钛铁矿原料，但单台设备产能低，同时为保证生产过程的持续进行需定期排放废盐，补充新熔盐以改善熔盐体系性能，这导致了生产成本的提高及固废排放量的增大。尤其是熔盐氯化废渣，据资料统计，在钛工业生产中，每生产1 t商品海绵钛，熔盐氯化过程便会产生1.17 t 熔盐废渣［25］，废渣中含有大量可溶性氯化盐、金属杂质及氧化物，属危险废弃物。针对废渣，国内通常采用石灰搅拌中和处理后堆放渣场的方法，但该方法只能中和部分溶解液及固化部分金属离子［26］，水溶法是近年来处理熔盐氯化废渣新方法，但水溶工艺复杂，除杂效率低，且过滤后的残渣仍需堆放处理，易产生二次污染［27-28］。目前针对熔盐氯化废渣处理的研究均不能从根本上解决其环境污染问题。

中国钛白粉市场正处于产能升级阶段，产品的高质量将会是未来发展的方向。下游涂料行业的更新换代，及高铁、汽车等顶端领域都对钛白粉品质提出更高的要求，因此耐候性更好、遮盖力及分散性更佳的氯化法金红石型钛白粉会逐步成为主流。2019年《产业结构调整指导目录》中也明确指出限制硫酸法钛白的新建，鼓励氯化法钛白粉的投产。在当前工业背景及政策鼓励下，氯化法势必将在中国得到更大发展，但如何在原料上自给自足、掌握核心技术以及绿色处理废弃物，将是发展过程中必须面临的难题。

3 钛白粉制备实验室研究新方法

3.1 盐酸法

1981年，宋南勋等［29］开展了盐酸法制备钛白粉新工艺研究，以攀西钛精矿为原料，浓盐酸为浸出剂，搅拌加热到一定温度后进行酸解，酸解液加入铁屑还原，冷冻结晶去除FeCl2·4H2O 晶体及不溶性杂质。之后引入晶种水解，经抽滤洗涤、盐处理、煅烧、后处理等环节可得到钛白粉成品。该方法酸解率可达95%，水解率可达97%，成品质量指标与当时国内同类产品相近。但是色相偏黄，Fe、Cr 两种杂质元素远超许可范围。且此方法对盐酸浓度要求苛刻，当HCl质量分数从36%降至30%时，酸解率从97.6%大幅降至66.7%。

2002 年，美国Altair Nanomaterials 公司公开了一种新型的钛白粉生产专利，即盐酸法钛白工艺，也称ANI 法［30］。此工艺以浓盐酸溶解钛精矿，经过还原结晶去除FeCl2及不溶性固相物后得到二氯氧钛（TiOCl2）溶液。然后向钛液中加入形成第二液相的萃取剂，利用金属离子在两种液相中溶解度的差异，通过相际传质实现深度除杂［31］。净化后的钛液通过喷雾水解得到不定型TiO2颗粒，再经过煅烧、后处理等环节即可得到钛白粉成品。工艺流程如图3所示。

图3 盐酸法制备钛白粉的工艺流程图Fig.3 Process flow diagram of preparing titanium dioxide by hydrochloric acid method

酸解阶段发生的主要反应为：

水解阶段发生的主要反应为：

煅烧阶段发生的主要反应为：

邓科［32］在上述工艺基础上，以攀钢PTK20 钛铁矿为原料，质量分数为31%的盐酸为浸出剂，TRPO、N1923、TBP、N235 等有机物为萃取剂，在酸矿质量比为7∶1、酸解时间为3 h、酸解温度为85 ℃、水解温度为230 ℃、喷雾进料量为1.0 L/h条件下，可获得金红石型占比超99% 的颜料级钛白粉。HAVERKAMP 等［33］针对新西兰钛铁矿在质量分数为32%的盐酸中的浸出动力学做了研究，结果表明其浸出过程最贴近未反应核模型。针对低品位钛铁矿采用盐酸法浸出率低等问题，VERHULST 等［34］通过加压浸出方式，有效提高酸解率的同时也降低浸出所需温度。梁相博等［35］发现对钛铁矿原料进行球磨氧化预处理，也明显强化了钛元素的浸出。

盐酸法以钛铁矿、钛渣为原料，可同时生产锐钛型、金红石型及纳米级TiO2材料。制备过程中的副产物FeCl2、FeCl3热水解可得到氧化铁及盐酸加以回收利用，萃取剂也可循环利用，降低生产成本的同时也减少三废排放，总体来看是一种极具竞争力的清洁生产新工艺。但是此法也存在着缺陷，酸解过程必须采用浓盐酸，当盐酸质量分数低于30%时酸解体系的效率大幅下降。其次浓盐酸的挥发温度低，不仅会对设备造成腐蚀，也会加大盐酸的用量。并且后续水解得到的盐酸质量分数不到20%，实现闭路循环难度大。萃取除杂技术也不成熟，两相分层速度慢，萃取剂价格高昂。目前针对盐酸法钛白除杂工艺的报道较少，已有文献主要考虑铁的去除，对于其他显色杂质锰、钒、铬等鲜有报道。

3.2 亚熔盐法

中科院过程工程研究所首次提出一种采用亚熔盐处理含钛矿物，进而制备钛白粉的清洁生产新方法，即亚熔盐法［36］。此法以高钛渣为原料，氢氧化钾亚熔盐为反应介质，制备原理为：高钛渣与高浓度的KOH熔盐反应，钛渣中原有的黑钛石固溶体结构被破坏，钛元素形成钛酸盐，而铁、镁、钙等元素不与熔盐体系反应形成渣相。分离处理后的钛酸盐经酸溶水解、过滤洗涤、煅烧后即可得到钛白粉成品，分离出的KOH 碱液经除杂、熬碱浓缩后可返回熔盐反应段循环使用，渣相可作其他资源化利用。亚熔盐法的原料也可以是钛铁矿，反应介质也可以是NaOH熔盐。其工艺流程如图4所示。

图4 亚熔盐法制备钛白粉的工艺流程图Fig.4 Process flow diagram of preparing titanium dioxide by sub-molten salt method

碱熔阶段发生的主要反应：

水解阶段发生的主要反应：

ZHANG 等［37］以钛渣为原料、NaOH 为熔盐反应介质，得到了Na4Ti3O8中间体，在最佳反应条件下制备出纯度大于99%的金红石型钛白粉。刘玉民等［38-39］研究了钛铁矿在氢氧化钾亚熔盐体系中的分解动力学，发现影响反应的主要因素为反应时间、反应温度及熔盐浓度，最佳反应条件为：t=3 h、T=260 ℃、KOH质量分数为80%、碱矿质量比为5∶1、搅拌速度为700 r/min，此时钛铁矿的分解率可达95%。并且此反应过程符合未反应收缩核模型，过程速度受界面化学反应控制。王淑奕等［40］在此基础上，以攀钢“转底炉直接还原—电炉深还原”得到的含钛炉渣为原料，新增低温预处理脱硅工艺以破坏钛渣原有矿相结构，使辉石相转变为硅酸盐，有效改善熔盐反应中的结块现象，再经亚熔盐法制备出纯度大于98%的锐钛型钛白粉成品。WANG 等［41］也开发出NaOH/KOH 二元熔盐体系下的亚熔盐工艺，钛转化率可达98%，KOH与NaOH回收率可达98%与86%。

亚熔盐法对于原料的适应性强，可以同时制备锐钛型、金红石型两种钛白粉产品，反应条件温和，钛转化率高，并且可以实现熔盐介质的循环利用，三废排放量少，因此有着良好的推广应用前景。但现有工艺条件下，对于熔盐的消耗量大，后续除杂工序繁琐复杂，碱液也需经除杂、蒸发浓缩才可回收利用，循环利用难度大。并且高浓度熔盐对于设备腐蚀严重。2011 年5 月，山东省东佳集团开始试运行亚熔盐法钛白生产线，但之后再无该工艺开发及工业化进展的相关报道。

3.3 氟化法

俄罗斯远东化学所［42-43］提出一种以NH4F/NH4HF2为浸出剂、钛铁矿为原料的钛白粉制备方法，即氟化法。其流程包括氟化浸出、浸出液除杂、TiO2前驱体制备、TiO2粉体制备、TiO2表面处理5 个主要工序。该方法原理为：含钛原料首先与NH4HF2或NH4F发生浸出反应，钛元素及部分杂质元素进入浸出液，另一部分杂质元素形成含氟沉淀进入渣相。通过向浸出液中添加NH4OH 以调整pH，选择性优先沉淀杂质组分。净化后的钛液再添加NH4OH以调整pH，得到TiO2前驱体。TiO2前驱体经过热水解脱除氨和氟，然后煅烧得到TiO2颗粒，最后经过表面处理得到钛白粉成品。其工艺过程如图5所示。

图5 氟化法制备钛白粉的工艺流程图Fig.5 Process flow diagram of preparing titanium dioxide by by fluorination method

关于氟化法制备钛白粉，目前仅有俄罗斯远东化学所和中南大学做过相关研究。KRYSENKO等［44］以钙钛矿为原料、NH4HF2为浸出剂，研究了浸出条件对钙钛矿分解率的影响，同时对反应的活化能、反应级数进行了计算。结果表明在浸出温度为160 ℃、浸出时间为150 min 的最佳条件下，Ti 的浸出率达到78%。此温度下的反应级数为1.51，反应速率常数为0.02。氟化浸出液中铁与钛的分离是影响钛白粉质量的关键因素，BAKEEVA 等［45］研究了NH4F浓度对（NH4）2TiF6-（NH4）3FeF6-NH4F-H2O体系中钛（Ⅳ）和铁（Ⅲ）分离程度的影响，发现当NH4F质量分数从10.6%提高至22.3%时，会加剧（NH4）3FeF6的沉淀，促进钛铁元素的分离。同时他们也发现当体系中加入H2O2，可减轻随（NH4）3FeF6沉淀时氟钛酸盐发生的共沉淀现象，提高钛的回收率［46］。LAPTASH 等［47］对以天然钛铁矿为原料、NH4HF2为浸出试剂时的氟化浸出产物做了物相组成、晶体结构、热重及水解性质等研究，结果表明氟钛酸铵、氟氧钛酸铵等浸出产物不仅适合作颜料级钛白原料，同时也可作光催化型N/F掺杂的TiO2材料。中南大学以成分结构更复杂的含钛电炉渣为原料，开发出高效的NH4F-HF 浸出体系以及浸出液中钛与杂质组分的分离技术，钛的浸出率可达98.84%，并最终获得了TiO2质量分数＞99.84%的锐钛型和金红石型粉体［48］。

氟化体系反应性强，钛铁矿、钙钛矿、金红石、钛渣等都可作为原料，相比于其他方法氟化法的原料适应性更广。氟化法的反应温度在100 ℃左右，反应更加温和，生产安全性更高。氟化法制备钛白粉过程中形成的产物有含F-、NH4+的溶液和含氟铵盐、CaF2、MgF2的沉淀物，溶液经调整离子浓度后可作为浸出剂重新返回浸出工序。含氟铵盐热稳定性差，基本上大于200 ℃时即可发生热水解反应，生成含铝、铁、硅等氧化物和CaF2、MgF2的残渣，以及NH4F 或NH4HF2气体。挥发出的NH4F 或NH4HF2可作为浸出剂循环使用，残渣性质稳定，不属于危险废弃物，可作炼钢熔剂或提氟原料进行使用。该方法还需要解决含氟和铵试剂在整体工艺过程中的氟、铵平衡问题。因此，氟化法制备钛白粉还处于实验室研究阶段。

4 结论及展望

1）钛白粉工业化生产方法中，氯化法相比于硫酸法具有产品质量高、工艺流程短、废弃物排放少、环境友好性强等优势，未来应进一步推广氯化法在中国的应用。对于沸腾氯化工艺，由于中国钛资源并不适合作为沸腾氯化工艺原料，因此需加强适合中国高钙镁钛资源制备沸腾氯化炉料方法的研究和发展，同时还需进一步掌握氯化法高端产品生产中的工艺技术和设备运用，以及继续开发氯化废渣的无害化处理研究。对于熔盐氯化工艺，更适合处理中国高钙镁的钛资源，但熔盐废渣产生量过大，未来应加强高效处理熔盐氯化废渣新途径的研究，减少废弃物排放，实现废盐的循环利用。

2）氯化法不能生产锐钛型钛白粉产品，而锐钛型钛白粉在作为催化剂等功能性材料领域是金红石型钛白粉无法替代的。硫酸法、盐酸法、亚熔盐法、氟化法均能生产锐钛型产品。分析目前钛白粉的制备原理和工艺过程产生的废弃物特性可以发现，试剂难以循环是导致钛白粉工业环境污染的根本问题，硫酸法对环境污染尤为严重。因此，针对锐钛型钛白粉生产，还需解决生产过程中试剂的循环利用以及三废的综合利用问题，才能实现钛白粉产业的绿色转型。