胡长朝，蔡露，李钰，陈子银，张瑞

（1.中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院,北京 100083；2.西南石油大学化学化工学院,四川成都 610500）

除了药物与个人护理品（PPCPs）污染物外，纺织、塑料、造纸等行业广泛使用的染料对水体和土壤的污染也受到关注。当染料被释放到周围环境中时，它们会污染水生环境，阻止水暴露在阳光下，从而阻碍光合作用。有机染料不仅具有剧毒，而且具有致突变性和致癌性，在排放前必须从废水中去除[1−2]。随着绿色化学的发展，染料污染修复策略的研究和评价在很多方面都取得了特别的进展，尤其是纳米科学提供的新材料合成技术[3]。在用于去除染料分子的各种修复方法中，异相光催化在科学研究领域变得非常重要[4−6]。与单一半导体光催化剂相比，Z型光催化剂是由两种具有合适带隙的半导体材料组成。采用单一Z型转移机制设计的光催化剂，往往因为相对高的光诱导载流子复合率，应用范围受限。构建双Z型光催化体系能降低光诱导载流子传输的阻抗且为其传输提供更多路径，因此构建双Z型光催化体系可以带来更高的降解活性，并拓宽适用范围。

比表面积大、孔隙率高、柔韧性好、稳定性好等特点是多孔金属有机骨架（MOFs）功能材料的优势[7−12]。MOFs的独特性质，例如暴露的活性位点、不饱和金属中心和催化活性有机配体，使其成为催化和光催化应用的最佳候选者[13−14]。NH2-UiO-66(Zr)是一种典型的可见光响应MOFs，由Zr6O4OH4八面体和2-氨基对苯二甲酸接头[15−16]组成。其中，Zr-O键强，Zr配位数高，-NH2基团和氧供体可以提供稳定的催化活性位点。最近，由于其协同效应的优势，半导体@MOF异质结构得到了发展[17]，如ZnIn2S4/NH2-UiO-66[18]、CdS/NH2-UiO-66[19−21]、Cd0.2Zn0.8S/NH2-UiO-66[22]、Bi2S3/MOFs[23]和Bi2S3/ZIF-8[24]。利用NH2-UiO-66的高比表面积可以使半导体纳米材料粒子更加分散，更重要的是，其丰富的活性位点可以为光生电子的迁移提供更多的通道。Bi2S3和BiOBr形成的异质结是一种具有高光催化活性的复合材料[25−28]。Bi2S3带隙较窄，为系统吸收更多的光能；BiOBr为电子转移提供了足够的空间和位置。研究表明，Bi2S3/BiOBr异质结具有一定的光催化活性，如光催化还原Cr(VI)[29−30]。然而，二元复合催化剂在实际应用中仍存在光生载流子分离效率不高的缺陷，光催化降解效率不理想。

本文通过溶剂热法制备出了一种三元复合光催化剂NH2-UIO-66/Bi2S3/BiOBr（UBB），以其作为催化剂，在光照下降解不同浓度的有色染料亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB），评价UBB的光催化性能，并提出了适用于该三元复合体系的双Z型电子转移机制，以期促进光催化技术在污水处理领域的应用。

1 实验部分

1.1 实验药品

五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、氯化锆（ZrCl4）、亚甲基蓝（C16H18ClN3S）、罗丹明B（C28H31ClN2O3）、乙酸（C2H4O2）、N,N-二甲基甲酰胺（HCON(CH3)2）、2-氨基对苯二甲酸（C8H7NO4）、溴化钠(NaBr)、九水硫化钠（Na2S·9H2O)、乙二醇（(CH2OH)2）、乙醇（C2H5OH）、甲醇（CH3OH）均购买于成都科龙化学试剂厂，分析纯，使用前未提纯。实验使用纯水。

1.2 光催化剂制备

1.2.1 NH2-UIO-66的制备

将1 mmol ZrCl4和1 mmol 2-氨基对苯二甲酸加入到60 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌30 min使固体完全溶解，再加入7 mL乙酸，超声10 min。将制备的溶液转移至100 mL聚四氟乙烯高温高压反应釜中，在120℃下反应24 h。待溶液冷却至室温后，用DMF和甲醇反复洗涤产物，最后在60℃下干燥24 h。

1.2.2 NH2-UIO-66/Bi2S3/BiOBr的制备

将一定量的NH2-UIO-66加入到20 mL乙醇中，超声30 min使其完全分散，将1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于20 mL乙二醇中，超声10 min，然后加入分散后的NH2-UIO-66，搅拌30 min。另 外，将0.08 g的 NaBr和0.07 g的Na2S·9H2O溶解于20 mL的纯水中，再滴加到上述溶液中，继续搅拌30 min。最后，将得到的悬浮液转移至聚四氟乙烯高温高压反应釜中，在160℃下保持12 h，冷却至室温后，用纯水和无水乙醇反复离心洗涤，在60℃干燥8 h即得到所需的三元复合光催化剂NH2-UIO-66/Bi2S3/BiOBr（UBB）。其中，NH2-UIO-66的质量分数分别为2%、4%、6%、8%，对应的三元复合光催化剂分别命名为2% UBB、4% UBB、6% UBB、8% UBB。

相同参数条件下，Bi(NO3)3和NaBr反应得到纯BiOBr，Bi(NO3)3和Na2S·9H2O反应得到纯Bi2S3。

1.3 结构表征

利用X射线衍射（XRD）仪研究光催化剂的晶体结构变化。利用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS EV0 MA15，德国卡尔蔡司公司）观察光催化剂的微观形貌。利用光致发光光谱仪（美国铂金埃尔默公司）测试光催化剂光生载流子的分离效率。利用紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS）获得光催化剂的禁带宽度。

1.4 光催化性能测定

将50 mg光催化剂分别加入到50 mL（质量浓度分别为20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L）的亚甲基蓝（MB）或罗丹明B（RhB）溶液中，超声分散5 min后，于黑暗中搅拌30 min以使光催化剂和污染物达到吸附-解吸平衡。将上述溶液置于功率为200 W的白炽灯下开始光催化反应，液面与灯的距离约为10 cm，光谱范围为400～1000 nm。每隔5 min取出一定量的悬浮液，离心后将上清液置于紫外可见分光光度计中进行吸光度测定（最大吸收波长为278 nm）。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与微观形貌分析

利用XRD研究制备的光催化剂的晶体结构和结晶度，如图1所示。纯NH2-UiO-66在7.34°和8.44°两个位置具有明显的衍射峰，与已报道的文献吻合度较高。图1中，2θ=15.7°、17.6°、22.4°、25.0°、28.6°、31.8°、33.9°、45.5°、46.6°、52.7°处的特征衍射峰分别对应于（020）、（120）、（220）、（130）、（211）、（221）、（311）、（002）、（431）、（351）晶面，与正交晶系半导体Bi2S3的标准卡片（JCPDS 17-0320）一致。在三元复合光催化剂的XRD谱图中可以看到位于10.9°、21.9°、25.3°、31.8°、39.4°、46.3°、50.8°、53.5°、57.3°处的衍射峰分别对应于BiOBr的（001）、（002）、（011）、（012）、（112）、（020）、（014）、（211）、（212）晶面（JCPDS No.73-2061）。同时，还存在与Bi2S3的（130）晶面相对应的主要衍射峰，但是宽信号和叠加信号说明了结晶度较低，这也正是其结晶顺序低于BiOBr的结果。在三元复合光催化剂中没有出现NH2-UiO-66的特征峰，主要是因为其掺杂量较低和分散性良好，在后续的结晶过程中可能被包裹，无法在晶体表面被扫描。不过由于NH2-UiO-66的引入，（001）、（014）晶面对应的峰强度降低，说明有机物质的包覆导致BiOBr的结晶度减弱，UBB光催化剂可能沿着表面能更高的（110）晶面方向生长。

图1 NH2-UiO-66、Bi2S3、BiOBr和2% UBB的XRD谱图

通过SEM表征了所制备材料的微观形貌。从图2(a)中可以看出，NH2-UiO-66呈现的是颗粒大小均匀的八面体结构，直径约为200 nm，其以配位金属Zr为中心，配体2-氨基对苯二甲酸分布在六个角上，赋予了该材料更多的活性位点。在160℃下制备得到的BiOBr是由铋氧层（Bi2O2）2+和卤素层（Br-）交替排列形成的开放式结构，呈现出一种圆形的纳米片层结构，厚度约为20 nm，见图2(b)。图2(c)显示的是纳米棒状的Bi2S3单体形貌，因其分子结构的作用力原因，形成的链状结构呈现的是层状排布，而这种结构带来的缺陷是电子空穴对易复合。从图2(d)可以看出，因为结晶度和结晶顺序的影响，大量存在的是片层状的BiOBr，与BiOBr单体相比平均直径更小，有利于材料之间的紧密接触，使得光生电子空穴对更易于分离。从图2(d)中也可以找到一些短棒状的Bi2S3材料，说明在Bi2S3形成过程中结晶受到限制，但这也使得其比表面积更大，有利于降低电子空穴对的复合率。对于掺杂进去的含量为2%的NH2-UiO-66，较难找到其完整的形貌，原因可能是在结晶过程中，活性位点上形成了BiOBr和Bi2S3晶体。包裹得更加紧密的异质结有利于电子的传导。

图2 (a) NH2-UiO-66、(b) BiOBr、(c)Bi2S3、(d)2% UBB的扫描电镜图像

2.2 光学性质分析

光催化材料的光电性能是影响其光催化活性较直接的因素，光生电子空穴对复合时会以荧光的形式释放能量，因此通过捕获其释放的荧光能量强弱便能映射出光生载流子的分离效率。利用荧光光谱仪测试了NH2-UiO-66、BiOBr、BiOBr/Bi2S3、2% UBB的荧光光谱，结果如图3（a）所示。激发波长为325 nm，扫描波长范围在350～575 nm。BiOBr在425 nm处出现最强的发射峰，随着Bi2S3的引入，荧光强度明显减弱，光生载流子的分离效率变高。在图3（a）的插图中可以看出，在同样的激发波长下，NH2-UiO-66在450 nm处出现最强的发射峰，不过强度低于BiOBr。因此，进一步掺入2%的NH2-UiO-66后，荧光强度进一步降低，2% UBB表现出最低的荧光强度也就意味着它的光生载流子复合率最低，具有最高的光催化活性。

图3 (a) NH2-UiO-66、BiOBr、BiOBr/Bi2S3和2% UBB的荧光吸收曲线;(b) BiOBr、Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr/Bi2S3和2%UBB的阻抗曲线

利用电化学工作站研究了制备的5种光催化剂的电流阻抗现象。从图3(b)可以看到，圆弧半径的大小排序为BiOBr >Bi2S3>NH2-UiO-66>BiOBr/Bi2S3>2% UBB。二元复合光催化剂的光生载流子复合率比BiOBr和Bi2S3更低，说明BiOBr/Bi2S3复合形成的异质结显著提高了电荷的传导和分离效率。具有较多活性位点的NH2-UiO-66的引入，使得光生电子空穴对的分离效率进一步提高，因此2% UBB具有最小的圆弧半径，进一步证明其具有最佳的光催化活性。

2.3 光催化性能评价

2.3.1 BiOBr∶Bi2S3的比例对光催化活性的影响

各组分的比例是影响复合光催化剂活性最重要的因素之一。在所制备的光催化剂中，BiOBr由于其独特的层状晶体结构使得电子空穴对有足够的空间分离，而Bi2S3则是对整个波长的光都有良好的吸收，对太阳光的利用率很高。如何控制二者的比例从而达到最佳的光催化活性，对三元复合光催化剂UBB的活性强弱有着至关重要的影响。为此，我们研究了制备过程中BiOBr和Bi2S3的比例对复合光催化剂光催化活性的影响，结果如图4所示。由图可知：BiOBr和Bi2S3的比例为4∶3时，过量Bi2S3的存在使得光生电子空穴对的分离受到限制，因此活性明显较低；当BiOBr的含量提高后，光催化降解效率表现出一定的升高趋势。以上实验结果证明，BiOBr∶Bi2S3=8∶1是最佳的摩尔含量配比。由此可见，各组分的比例直接影响复合光催化剂的光催化性能。

图4 不同比例的BiOBr和Bi2S3对亚甲基蓝的光催化降解曲线

2.3.2 NH2-UiO-66含量对光催化性能的影响

所制备的光催化剂对MB和RhB的光催化降解活性如图5所示。在黑暗条件下吸附30 min后，BiOBr、Bi2S3、NH2-UiO-663种单体都表现出一定的吸附能力，其中Bi2S3的吸附性能更佳，可能是因为较小直径的纳米棒状结构带来更大的比表面积。同样，因为Bi2S3的引入，二元复合光催化剂Bi2S3/BiOBr的暗处理吸附效果也较好。在三元复合光催化剂中，NH2-UiO-66的引入以及结晶度和结晶顺序的影响，导致得到的BiOBr和Bi2S3的纳米直径与单体相比更小，UBB的吸附效果比单体和二元复合光催化剂更好。通过对MB（20 mg/L）光照60 min和对RhB光照30 min的光催化活性评价结果可知，UBB的光催化效果优于单体和Bi2S3BiOBr。NH2-UiO-66的掺入量对三元复合材料光催化活性的影响见图5（a）和图5（b），随着NH2-UiO-66含量从2%增加到8%，光催化效率呈现降低的趋势。造成这一结果的原因可能是，NH2-UiO-66的特殊结构使其孔隙率较高，在UBB晶体制备过程中，NH2-UiO-66含量过多会使部分BiOBr和Bi2S3进入其内部而被包裹，影响了UBB对光能的吸收以及电子转移。适量活性位点的引入才能带来更高效的降解率，NH2-UiO-66的引入量为2%时，UBB对MB和RhB的降解率可分别达到93.5%和98.3%以上。

图5 制备的催化剂对(a) MB和(b) RhB的降解曲线；不同样品降解(c) MB和(d) RhB的光催化反应一级动力学曲线

式中：C0和Ct分别是染料的初始浓度和时间t时的浓度；k为反应速率常数，min-1。根据公式(1)对光催化降解的速率进行伪一级动力学计算研究，结果如图5(c)和(d)所示。2% UBB对MB和RhB的一阶反应速率常数分别是0.0342 min-1和0.1186 min-1，对MB和RhB的降解速率分别是BiOBr和NH2-UiO-66单体的4倍和9倍左右，和同系列的三元复合材料相比，也达到了8% UBB的2倍以上。因此，无论从最终的降解效率还是过程中的降解速率比较来看，NH2-UiO-66的含量为2%都是最优的选择。

2.3.3 MB和RhB初始浓度对降解率的影响

在实际废水中，污染物的浓度变化很大，研究初始浓度对光催化剂光催化活性的影响具有实际应用价值。本文评价了2% UBB在相同光照条件下对不同浓度（20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L）MB和RhB的降解效果，结果如图6所示。当初始MB和RhB浓度为20 mg/L时，降解率分别为93.5%和98.3%。随着降解对象浓度进一步增加到50 mg/L，降解率分别降低到83.2%和87.2%，说明较高的初始浓度对光降解过程有明显的影响。这种现象可以用可见光透过率和中间体的积累来解释。具体来说，高浓度的污染物不可避免地会导致低透光率，而较少的光子会抑制催化剂上电荷的激发。此外，反应过程中生成的中间体增多，加剧了催化剂表面与有机污染物分子的吸附竞争，从而阻碍了污染物的降解。当污染物浓度增加至100 mg/L时，相同光照时间内对MB和RhB的降解率分别为72.6%和78.8%。2% UBB对高浓度污染物的降解率虽然有所下降，但仍然保持在较高的降解水平，说明构建的双Z型UBB光催化剂对于实际水环境的污染物降解具有适用性。

图62 % UBB对不同初始浓度MB和RhB溶液的光降解率

2.3.4 UBB的光催化稳定性评价

通过循环使用的手段测试了UBB的光催化稳定性。将2% UBB用于降解MB（20 mg/L），然后通过离心将其分离，洗涤烘干，再进行下一次光催化实验，如此循环使用4次。降解效率如图7所示，经过4次循环使用后，对MB的降解率为88%以上，降解速率也保持了较高的稳定性，表明制备的UBB复合光催化材料具有一定的稳定性能，有利于其更广泛地推广应用。

图72 % UBB的4次循环降解MB结果

2.4 光催化机理分析

2.4.1 UV-vis DRS光谱与Mott-Schottky曲线

用UV-vis DRS分析光催化剂的光吸收性能，结果如图8(a)所示。NH2-UiO-66和BiOBr的吸收边带在450 nm左右，因此在可见光区域的吸收能力较弱。二元复合光催化剂BiOBr/Bi2S3的吸收能力显著增强，得益于在整个波长范围内吸收都非常好的Bi2S3的加入。当引入2%的NH2-UiO-66后，吸收有所减弱，但是整体保持较好的吸收，吸收能力的增强会显著影响光催化活性的变化。当然，更重要的是光生载流子的分离率对降解效率起决定性作用。

图8 (a) BiOBr、Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr/Bi2S3和2%UBB的紫外可见漫反射曲线;(b) Bi2S3、(c) NH2-UiO-66和(d) BiOBr的Kubellka-Munk曲线

基于紫外可见漫反射数据，可以进一步计算得到Kubellka-Munk曲线，进而推测材料的降解机理。其中，Bi2S3和BiOBr是间接过渡半导体催化剂，n=4，而NH2-UiO-66是直接跃迁的半导体，n=1。

式中：α为吸收系数；h为普朗克常数；ν为光子频率；A是比例常数；Eg为曲线与横坐标相交而获得的截距。利用公式(2)，计算得到Kubellka-Munk曲线，如图8(b)—(d)所示，进而得到Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr 3种半导体的禁带宽度值，分别为1.32、2.80、2.86 eV。

利用电化学工作站测试了光催化剂的Mott-Schottky曲线，如图9所示。进一步计算得到Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr的平带电势分别为−0.42、−0.83、2.7 eV（VS.SCE）。因为NHE=SCE +0.245 V，所以Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr的标准氢电势分别为−0.175、−0.585、2.945 eV。结合曲线图以及查阅文献可知，Bi2S3和NH2-UiO-66的斜率为正，因此是n型半导体，BiOBr的斜率为负，因此是p型半导体。因此，Bi2S3和NH2-UiO-66的CB值分别位于−0.275和−0.685 eV（vs.NHE），BiOBr的VB值 为3.045 eV（vs.NHE）。结合UV-visDRS推导计算的Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr的禁带宽度值分别为1.32、2.80、2.86 eV，可以得到Bi2S3和NH2-UiO-66的VB值分别为1.045和2.115 eV，BiOBr的CB值位于0.185 eV。以上能带分布情况的计算结果对于讨论复合光催化剂的机理起着至关重要的作用。

图9 (a) Bi2S3、(b) NH2-UiO-66、(c) BiOBr的莫特-肖特基曲线

2.4.2 反应活性物种分析

活性物种是光催化反应得以顺利进行的关键。为进一步探索UBB的光催化降解机理，通过自由基捕获实验研究了UBB在光催化降解MB过程中发挥作用的主要活性物种。将3种捕获剂异丙醇（IP A）、苯醌（BQ）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）分别添加到反应溶液中，用以捕获羟基自由基（·OH）、超氧负离子（）和空穴（h+），结果如图10所示。IPA的加入使得光催化降解率下降了40%左右，表明该体系中的羟基自由基发挥了一定的活性作用。捕获剂BQ的加入对光催化降解率影响不大，因此可以推测，尽管Mott-Schottky结果表明NH2-UiO-66的CB值高于E（O2/·O−2）=−0.33 eV，但其含量过低无法产生足够的光生电子还原氧气分子。EDTA-2Na的加入导致光催化降解率降低到41.2%。产生该现象的原因是，在结晶过程中产生的大量层状BiOBr晶体被光照激发转移了光生电子后，留下了大量具有氧化性能的h+，其不仅将水分子氧化为·OH，在污染物的降解上也发挥了主要的作用。

图10 加入不同捕获剂后UBB的光催化降解率对比

2.4.3 双Z型光催化机理

基于以上UV-vis DRS谱图、Mott-Schottky曲线的结果，提出了一种可能的电子转移机制，见图11。在可见光的驱动下，BiOBr、NH2-UiO-66和Bi2S3都能被激发产生光生电子空穴对。大量存在的BiOBr纳米粒子因其特有的层状晶体结构，使得更多的光生电子可以转移到其导带上，然后分别转移到复合在其中的NH2-UiO-66和Bi2S3的价带上，留下了大量的空穴发挥氧化能力。其中，NH2-UiO-66独特的晶体结构使其拥有较多的反应活性位点以及电子传导能力，自身激发以及从BiOBr的CB上转移来的光生电子可以更快地转到其CB上，将溶解的氧气分子被还原成不过，因其含量较低，产生的光生电子发挥的作用有限，更多的是协助BiOBr转移电子，提高光生载流子的分离效率。另一方面，Bi2S3提高了复合体系对可见光的利用率，并降低了BiOBr光生载流子的复合率。因此，在BiOBr的VB上留下的大量空穴便发挥了重要作用，将水分子氧化为·OH。

图11 UBB的光催化机理

3 结论

1）UBB中，NH2-UiO-66、BiOBr与Bi2S3单体之间形成的双Z型异质结构，可以延长可见光响应范围，增强可见光吸收能力，提高单体之间的协同效应，从而提高复合光催化剂光生载流子分离效率。

2）各组分的比例直接影响复合光催化剂的光催化性能，BiOBr∶Bi2S3=8∶1、NH2-UiO-66含量为2%时，制备的UBB的光催化活性最好，对MB（20 mg/L）的降解率在60 min能达到93.5%，对RhB（20 mg/L）的降解率在30 min可达98.3%；MB和RhB初始浓度提高到100 mg/L，光催化降解率仍保持在70%以上；将UBB分离后进行4次循环试验，UBB的光催化活性无明显降低。

3）对可见光敏感的Bi2S3使UBB能够激发更多的光生载流子，其光吸收特性得到改善；Bi2S3和BiOBr异质结的形成，以及具有更多活性位点的NH2-UiO-66的引入，提高了载流子性能和分离效率。

4）UBB中降解污染物的主要活性物种是羟基自由基（·OH）和空穴（h+），结合UV-vis DRS谱图、Mott-Schottky曲线，提出了适用于UBB三元复合体系的双Z型电子转移机制。