郑锦涛温锦秀*胡晓燕胡凤鸣陈国宁黄景诚陈智明罗坚义

(1.五邑大学应用物理与材料学院柔性传感材料与器件研究中心，广东 江门 529020；2.五邑大学智能制造学部，广东 江门 529020；3.五邑大学柔性传感技术联合实验室，广东柔性先进材料技术合作社有限公司，广东 广州 511483)

柔性传感器具有柔韧、舒适和生物兼容性的特点，在健康监测领域具有重要意义[1－4]，特别是自从新冠疫情爆发以来，用于体温监测的柔性传感器变得越来越重要[5－6]。 近年来已经报道了金属基、导电聚合物和碳基等多种热敏材料体系的温度传感器[7－9]，其中碳基材料因本身具备轻质、高强和稳定性优异等特点，在柔性温度传感器领域具有广泛的应用前景。

目前，碳基材料温度传感机理的解释主要有:声子辅助变程跳跃[10－11]、热激发或金属行为效应[12－14]。 而上述的感温机理分别适用于不同温度范围，这导致了温度传感器标定过程复杂。 因此，研究一种宽温度范围且线性的标定方法，对于温度传感器的实际应用推广具有重要意义。 众所周知，碳纤维作为一种高导电材料，在合成过程中不可避免会留下杂质和缺陷[15－17]。 从半导体物理的理论角度分析，材料中的杂质在不同温度下对电荷传输的影响很大，这种现象称为杂质散射。 然而，目前利用杂质散射现象解释碳纤维的感温机理和进行温度标定尚未有报道。

因此，本文选择碳纤维丝束作为热敏材料，研究碳纤维的温度响应特性与杂质散射机理的关系。 基于杂质散射机理推导出适用于碳纤维的温度标定公式；并通过调控碳纤维的几何结构和化学掺杂来改变温度传感器的灵敏度，这进一步验证了碳纤维的电荷传输行为符合杂质散射规律。 结合所提出的温度标定公式和无线蓝牙电路，开发出一套便携式柔性温度监测装置，可用于监测人体和物体的温度，在各种环境下表现出优异的性能。

1 碳纤维的温度传感机理和温度标定公式

本文所用的碳纤维是一种具有较多缺陷和杂质的导电纤维，每束碳纤维中包含有成千上万根微米级碳纤维丝，当在碳纤维两端施加电压时，载流子将沿着碳纤维延展的方向传输。 如图1 所示，碳纤维内部的电离杂质将形成库仑势场，在低温下，由于载流子自由运动速率较小，受库仑作用力的影响较大，散射概率和散射角变大，导致电导率降低。 而当温度升高，动能增加的载流子受库仑作用力的影响减弱，因此电导率增加。 也就是说，这种杂质散射效应在低温区很明显，但随着温度的升高而减弱，最终通过电学信号表现为温度传感响应。

图1 碳纤维丝束的感温机理示意图

根据杂质散射机理，电子迁移率μ与温度T之间的关系可用以下表达式描述[18－19]:

式中:C是一个参数常量，μ0是T＝0 K 时的电子迁移率。 在导电材料中，导电率和载流子迁移率具有以下关系:

式中:n表示碳纤维的载流子浓度，q表示单个电子的电荷量，则电导G可以定义为:

式中:L和S分别为碳纤维的长度和横截面积，k和b为材料相关常数参数其中，式(3)就是碳纤维的温度标定公式。

2 碳纤维的温度传感机理的验证

温度传感响应的测试是用英国林肯冷热台(LinKam LTS420E-P，UK)来精准控制器件环境温度，温度间隔为10 K，碳纤维两端与钨针连接，使用数字源表(Keithley 2636B，USA)采集电学信号。 如图2(a)所示，选用长度为0.05 m，横截面积为7.1×10－8m2的碳纤维丝束作为研究对象，随着温度从123 K 增至423 K，电阻从2450 Ω 降至923 Ω，呈现了明显的负温度系数，说明碳纤维是一种负温度系数的温度传感材料。 采用式(3)拟合图2(a)的数据，得出在123 K～423 K 温度范围内电导G对温度T3/2具有良好的线性响应(图2(a)插图)。 初步验证了碳纤维的电荷传输随温度的变化符合杂质散射机理。 式(3)的温度标定公式中k值(曲线斜率)定义为电导变化量与温度的3/2 次方变化量的比值是用作评估温度传感器灵敏度的关键参数之一。

图2 不同几何尺寸碳纤维的温度响应

从k值的关系式可以得出碳纤维的温度传感器灵敏度与丝束的横截面积、长度和载流子浓度有关。因此本文制备了一系列不同几何尺寸的碳纤维进行温度传感响应测量。 如图2(b)、(c)分别为4 组不同横截面积(长度都为0.01 m)和4 组不同长度(横截面积都为7.1×10－8m2)的碳纤维的温度响应结果。 其中，横截面积是通过控制丝束中碳纤维丝的根数，并使用光学显微镜(LEICA DVM6，GER)进行标定，其中显微镜的最大放大倍率为2 375 倍，分辨率为425 nm。 通过对比不同长度和不同横截面积的碳纤维的k值(图2(d))，证明了k值随丝束长度的增加而减少，随丝束的横截面积的增大而增大。这种情况符合k值的关系式，因此可以通过调节碳纤维丝的几何结构来调节温度传感器的灵敏度。 在本工作中，通过改变碳纤维丝束根数来调控横截面积S，而碳纤维丝束之间会有一定的小间隙，因此在显微镜下测量碳纤维丝束的实际尺寸和理论值间存在一定误差，所以在图2(d)中长度L一定时，k与碳纤维丝束横截面积S呈现的不是简单一次函数关系。

此外，本工作还利用热退火法对碳纤维进行磷掺杂，具体是将一定量次亚磷酸氢钠(NaH2PO2)和碳纤维丝束放置于管式炉中心，在氩气气氛下(流量40 sccm)加热到350 ℃，恒温40 min，然后自然冷却至室温，就得到磷掺杂的碳纤维丝[20－22]。 采用SEM(Zeiss Sigma 500，GER)和EDS 能谱分别表征掺磷前后碳纤维丝束的形貌。 如图3(a)、(b)所示，分别为本征碳纤维丝束和掺磷碳纤维丝束的SEM 图像，可以观察到掺磷碳纤维丝束表面附着了较多小颗粒；从图3(c)的EDS 光谱图观察到对应位置出现较为明显的磷峰，而在本征的碳纤维丝束未检测到磷元素。 分别对磷掺杂碳纤维丝束和本征碳纤维丝束进行温敏测试，从图3(d)可以观察到掺磷碳纤维丝束的电导率明显高于未掺磷样品，原因是磷掺杂的碳纤维丝束中含有较多的带电磷离子，使得碳纤维丝束的载流子浓度相对本征碳纤维丝束的高，同时在带电磷离子周围会形成库仑势场，大大增加了电子输运过程产生散射的概率，使得磷掺杂碳纤维的温敏效果更加明显，因此可以观察到，磷掺杂的碳纤维丝束的灵敏度更高(斜率k值较大)。这个结果表明，碳纤维的温度传感响应与杂质散射机理基本吻合。

图3 有无掺磷碳纤维的形貌与温度响应

3 碳纤维柔性温度传感器的应用

开发了一种可持续监测温度的便携式装置(如图4(a)所示)。 采用纺织的方式，将长度为0.01 m，横截面积为7.1×10－8m2的碳纤维丝束按照S 型图案编织到普通布手套中，并由细长的铜线连接外部电路，外部电路负责采集温度信号并通过蓝牙方式传输到移动端程序，用于实时监测人体和物体的温度变化。 首先将柔性温度传感器放置到低温培养箱(LRH-50CA，CHA)，配合商用PT100 温度传感器(联测＿SIN-WZP，CHA)进行温度标定(图4(b))，其测量精度为±0.15 ℃。 根据式(3)计算得k值和b值分别为6.73×10－4C·m－2和1.19 C·V－1·s－1，输入到自行开发的移动端程序，完成传感器的温度标定工作。 对标定完成的测温装置进行模拟情景测试，移动端程序可实时记录温度的变化数据。 首先，测试员戴上手套，检测到温度升高至28 ℃；接着手掌握住装有热水的烧杯，测得掌心温度升高至39 ℃；然后放开烧杯，测得手掌温度恢复为28 ℃；最后测试员脱掉手套并将其放置在桌面上，测得温度下降至22 ℃。 作为比较，我们同时使用了商用红外摄像机(InfeC R500，JPN，温度精度为±1 ℃)记录了测试员掌心温度和烧杯壁温度分别为28.0 ℃和39.0 ℃，与图4(c)记录的结果基本相近，说明碳纤维温度传感器能够精确监测到人体温度，而且能快速检测接触温度。

图4 便携式测温装置的测试情况

本文还将碳纤维温度传感器应用到各种特殊环境的温度测试。 分别将柔性温度传感器在785 nm激光照射、热风筒加热、浸入热水(80 ℃)和冷水(0 ℃)以及液氮(－196 ℃)中。 从图5(a)～(d)的温度与时间响应的曲线中可以观察到，由于激光和热风筒是持续性加热，激光和热风筒加热温度传感器的两组温度响应曲线会表现为尖峰，而浸入热水和冷水以及液氮中，传感器的环境温度都比较稳定，所以浸入热水和冷水以及液氮的两组温度响应曲线会表现为平头峰。 注意到温度传感器从液氮中取出后不能立即恢复到室温，这是因为织物表面会沾附一定量液氮。 图5(a)～(d)可以说明碳纤维温度传感器在特殊环境场景下都具有良好的重复性、稳定性和较广泛的温度检测范围。 此外，响应和恢复时间也是温度传感器的重要参数，图5(e)所示是碳纤维温度传感器直接交替浸入热水和冷水中时的响应时间和恢复时间，分别为0.6 s 和1.1 s。 图5(f)所示为碳纤维温度传感器浸入液氮并从液氮中取出时，响应时间和恢复时间分别为0.6 s 和5.5 s。 与其他碳基温度传感器的响应时间做对比(表1)，发现本工作的碳纤维表现出的响应速度较快，适用温度较广，灵敏度较高等特点，具有较为广泛的应用前景。

表1 碳基温度传感器的性能参数

图5 柔性温度传感器在不同环境下的测温性能

4 结论

本文提出了利用杂质散射机理来解释碳纤维温度传感器的温度依赖性电荷传输行为，通过实验验证，碳纤维在123.15 K 至423.15 K 的宽温度范围内，电导率G对温度T3/2具有良好的线性响应。 可以对碳纤维温度传感器的灵敏度进行调整，进一步证明温度标定公式符合杂质散射机理。 此外，便携式碳纤维温度传感器表现出良好的稳定性和快速响应速度。 因此，我们认为基于杂质散射机理的电荷传输理论及其在温度传感器中的应用将有助于推动下一代可穿戴电子设备的发展。