液体燃料DMAZ的研究进展❋

2022-07-09赵春柳高福磊陆婷婷刘卫孝

爆破器材 2022年4期

赵春柳高福磊陆婷婷陈斌安亭刘卫孝丁峰

①国家国防科技工业局军工项目审核中心(北京，100039)

②西安近代化学研究所(陕西西安，710065)

引言

肼或者肼的衍生物是目前常用液体火箭推进剂的主体燃料。它性能优良，但是存在高毒性[1]、强致癌性[2]、对环境污染严重[3-7]等问题。根据绿色化学及可持续发展的要求，新型绿色低毒燃料的研发成为液体推进剂领域的一个重要课题[8-9]。烃类燃料、醇类燃料、叠氮胺类燃料等相继被用于研制液体推进剂。其中，叠氮胺类燃料是一类含叠氮基团的有机胺化合物[10]，具有无毒[11]、密度大[12]、生成焓高[13]、燃速高、燃烧产物洁净[14]等优点，是可能替代肼类应用于液体推进剂的新型液体燃料之一，可用作单组元液体推进剂[15]、双组元液体推进剂[16]、凝胶推进剂[17]以及功能添加剂等。

已报道的叠氮胺化合物[15]有N，N-二甲基-2-叠氮乙胺(2-azido-N，N-dimethylethanamine，DMAZ)、N-环丙基-2-叠氮乙胺(CPAZ)、N-甲基-2-叠氮乙胺(MMAZ)、N-甲基-二叠氮乙胺(BAZ)及三叠氮乙胺(TAEA)等。其中，DMAZ与一甲肼(MMH)的物理化学性质非常接近，与红烟硝酸(IRFNA)、四氧化二氮(N2O4)、一氧化二氮(N2O)氧化剂混合后可实现自燃，且毒性低、无致癌性。因此，DMAZ被认为最有可能替代MMH等应用于液体推进剂中。美国国家航空航天局(NASA)对DMAZ的合成、性能及应用方法开展了大量的研究，已在双组元火箭发动机方面取得重大进展。欧洲航空局、伊朗等也对DMAZ进行了相关研究。但是，国内在液体燃料DMAZ的研制方面落后于西方国家。

综述了DMAZ的物理化学性能、制备方法及在推进剂中的应用，为该类含能材料的制备工艺研究和应用发展提供参考。

1 DMAZ的性能

DMAZ为无色或淡黄色透明液体，分子式为(CH3)2NCH2CH2N3，结构式如图1所示。

图1 DMAZ的结构式Fig.1 Structure of DMAZ

1.1 物理化学性能

25℃下，DMAZ的基本物理化学性能如表1所示[18]，并将其与MMH进行比较。

表1 DMAZ与MMH的物理化学性能Tab.1 Physical and chemical properties of DMAZ and MMH

从表1中可以看到，DMAZ的冰点、黏度等物理性能与MMH的相似。但是，DMAZ的生成热、密度要比MMH高，作为液体燃料时可以提供更大的推力。研究得出，DMAZ的密度、运动黏度、饱和蒸气压等热力学参数随温度T的变化公式为:

密度(g/cm3)[12，19]

运动黏度(m2/s)

饱和蒸气压(Pa)

Mcquaid等[20-22]采用半经验模型结合B3LYP/6-31G++(d，p)模块对DMAZ进行了分子结构优化、振动分析以及单点能量计算，优化单点能量计算的结构，计算了分子和原子的热力学参数，获得了生成焓△fHg、汽化焓△Hv，并将通过RHP AE模型、DFT经验模型、分子动力学(MD)模型等获得的计算值与实验值进行了比较。结果如表2所示。

表2 DMAZ生成焓、汽化焓的不同模型的计算值Tab.2 Formation enthalpy and vaporization enthalpy of DMAZ calculated by different models kJ/mol

通过RHP AE模型和DFT经验模型获得生成焓、汽化焓的计算值与实验值基本一致。

Sengupta等[23]通过CBS-QB3方法计算了DMAZ的气相热，使用第一原理COSMO-RS方法计算了蒸发热和蒸气压。依据蒸发热和液相密度的数据，通过PROPEP预测密度，并且预测了密度比冲。Kokan[24]采用MD模型计算了DMAZ和水的热物理性质。与实验值相比，MD模型在预测水的密度方面比预测DMAZ更准确。这些研究结果已应用于火箭发动机的动力设计[25]。获得的DMAZ性能参数如表3所示。表3中，括号内的为实验值。

表3 DMAZ性能参数的计算值Tab.3 Calculated values of performance parameters of DMAZ

1.2 毒性

DMAZ的健康安全数据大致已经明确，属于基本无毒物质[26]，对人体健康和周围环境危害较小，未列入USTSCA(Toxic Substance Contron Act，美国有毒物质管理办法)系统中。相关毒性的实验数据以及与MMH的比较如表4所示。

表4 DMAZ与MMH的毒性对比Tab.4 Toxicity comparison of DMAZ and MMH

毒性实验数据表明:小白鼠在DMAZ摩尔分数为0.2%的环境下生活4 h后，活动情况无变化，随后的20 d中未出现死亡；而在MMH摩尔分数仅为0.02×10－6范围内的环境中，4 h即出现死亡。

1.3 安全性能

Pakdehi等[27]采用Chetah软件进行了DMAZ的安全性能评估，结果以及与MMH的比较如表5所示。

从表5可以看出，DMAZ和MMH具有较高的分解热和释放潜能。因此，被评估软件定级为危险物质[28]。

表5 DMAZ与MMH的安全性能评估Tab.5 Estimation of safety performances of DMAZ and MMH

为了DMAZ在生产、使用和储存过程中的安全，防止意外爆炸引发的事故，Pakdehi等[27]对DMAZ的撞击感度、摩擦感度、可燃性等进行了研究，实验结果以及与MMH的比较如表6所示。

表6 DMAZ与MMH的安全性能Tab.6 Safety performances of DMAZ and MMH

DMAZ的撞击感度、摩擦感度与MMH一致，无冲击波感度。但与MMH相比，DMAZ拥有相对安全的可燃性，在空气中的可燃体积分数在1.3%～22.4%之间。

在使用过程中，DMAZ与MMH燃料一样，应储存在发射站附近的储罐中，并用惰性气体加压。因此，了解储存液体燃料DMAZ的环境条件(如温度、液体DMAZ上方大气的压力和成分、水分含量等)非常重要。研究人员在不同温度(60～90℃)、不同压力(0.1～0.5 MPa)、不同气体气氛(氮气、氩气、氦气和空气)、不同水分质量分数(0.05%～2.53%)的加速条件下测试并估算了液体燃料DMAZ的储存寿命[29]。结果表明，储存DMAZ的合适条件为:氮气作为大气气体，压力为0.3 MPa，水分质量分数为0.05%。分解曲线为S形，表明分解反应应该是自催化的，分解反应速率常数由其温度确定。在适当的储存条件下，该燃料在25℃下的储存寿命为7.73 a。

1.4 相容性

3M公司进行了DMAZ的相容性实验，以期为DMAZ的发动机设计、储存等提供技术支撑[18]。选取了铜镍合金、铬镍铁合金等多种金属材料与聚合材料等非金属材料。在相对较高的温度下，所有材料与DMAZ都会显示出一定程度的相互反应。但是，实验中并没有出现非常剧烈的反应或严重的分解。另外，NASA也开展了相关实验。实验条件为在40℃下放置60 d，材料包括不锈钢、钛和铝等样品。这些实验结果表明，只有轻微反应，没有剧烈的化学反应。

2 DMAZ的制备

2.1 合成方法

2.1.1 N，N-二甲基氯乙胺法

以N，N-二甲基氯乙胺、叠氮化钠为原料，经叠氮化反应制备得到了DMAZ，如图2所示。

图2 以N，N-二甲基氯乙胺为原料制备DMAZ的反应路线Fig.2 Synthetic route of DMAZ from N，N-dimethylchloroethylamine

据报道[30]，3M公司通过该工艺合成DMAZ，规模100 kg/批，并用于NASA、美军应用实验，但尚未公开报道DMAZ的生产工艺。常伟林等[31-32]报道了采用N，N-二甲基氯乙胺、叠氮化钠在有机溶剂中合成DMAZ的方法。实验过程为:将有机溶剂、相转移催化剂和叠氮化钠投入反应烧瓶中，充分搅拌；在氮气保护下加入N，N-二甲基氯乙胺，于75℃反应一定时间；反应完成后，过滤除去过量的叠氮化钠和反应中生成的氯化钠；所得滤液经减压、蒸馏、浓缩，得到DMAZ。通过高温蒸馏将产品与溶剂进行分离，收率33.26%。

N，N-二甲基氯乙胺常温条件下不稳定，在放置过程中可发生聚合反应；而且在碱性条件下更容易聚合。在以N，N-二甲基氯乙胺为原料合成DMAZ时，应注意抑制该副反应的发生。因此，选择合适的叠氮化反应溶剂至关重要。

2.1.2 N，N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐法

早在1959年，Schiemenz等[33]首次报道了以N，N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐、叠氮化钠、氢氧化钠为原料制备得到了DMAZ，如图3所示。

图3 以N，N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐为原料制备DMAZ的反应路线Fig.3 Synthetic route of DMAZ from N，N-dimethylchloroethylamine hydrochloride

具体过程为:将N，N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐、叠氮化钠、水加热至80℃，反应15 h；得到的溶液经冰浴冷却，在10℃下加入乙醚、氢氧化钾，搅拌2 h；分离有机层；水层用乙醚萃取，干燥，除去溶剂，得到DMAZ。总收率17%，纯度97%。后来，Benalil等[34]以此为基础合成了多种叠氮胺类化合物。

研究者们对该工艺进行了优化，研究了水介质中DMAZ的合成，讨论了反应时间、原料比、反应介质和萃取剂等因素对产物收率的影响[35-38]。为了提高DMAZ的收率，进一步对反应动力学进行研究。结果表明，该叠氮化反应为二级反应，337.15、347.15、357.15 K下的表观反应速率常数分别为1.337×10－3、3.403×10－3、7.082×10－3L/(mol·min)，表观活化能Ea为83.5 kJ/mol，指前因子k0为1.19×1010L/(mol·min)。通过优化反应条件，以水为反应介质时，DMAZ纯度可达99%以上，收率大于50%。该工艺原材料廉价，方法简单。但是，该方法反应过程中可能出现极毒、易爆的叠氮酸，存在安全隐患。为进一步扩大合成规模，需要采取措施吸收可能产生的叠氮酸，杜绝安全事故。

2.1.3 氨基叠氮乙烷法

Aronson[39]在研究以叠氮化钠为原料制备含能化学物过程中设计了一种合成DMAZ的方法。以二溴乙烷或N-氯烷基邻苯二甲酰胺为原料，制备得到中间体氨基叠氮乙烷，再经甲基化反应合成DMAZ，如图4所示。该工艺过程路线长，副产物多，难以实现工业化生产。

图4 以2-叠氮乙基胺为中间体制备DMAZ的反应路线Fig.4 Synthetic route for preparing DMAZ with 2-azidoethan-1-amine as intermediate

上述几种方法存在着收率低、安全风险高、工艺复杂等问题，需要开发新技术以支撑工业化生产。

2.2 DMAZ的纯化

当N，N-二甲基氯乙胺盐酸盐与叠氮化钠反应合成DMAZ时，产物中会残留少量水(质量分数2%或3%)。根据航天工业的国际标准，DMAZ纯度至少应为99%，含水质量分数应小于0.3%。因此，必须对产品进行脱水纯化[40-41]。

Shahram等[42]根据DMAZ与水沸点的差异，通过蒸馏方法进行除水。由于DMAZ的热敏感性，蒸馏时的压力应低于大气压。初步实验测试表明，蒸馏时4 kPa的压力是合适的。通过实验，获得了该混合物的气液平衡数据，观察到DMAZ质量分数为96%时具有共沸物，从理论上和实验上确定了从混合物中分离出水、直至产生共沸物的浓度的时间，获得了纯度达99%以上DMAZ样品。

工业生产中，常利用吸附剂进行脱水。沸石、活性氧化铝硅胶和其他硅胶吸附剂由于存在多孔性和平衡吸收而具有较高的分离系数和吸收能力，且操作简单、安全性高，因而被广泛用于工业干燥过程中[43]。Azizi等[44]研究了沸石吸附DMAZ中微量水的工艺。设计了正交实验，考察了初始浓度、搅拌速度、温度和吸附剂用量等参数对这种沸石吸附能力的影响。结果表明，吸附剂质量和初始浓度对吸附剂的吸附能力有重大影响。利用热分析和粉末衍射分析，得到沸石的总体组成为n(K2O)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=0.6∶0.5∶1.0∶1.5∶x，颗粒平均尺寸为60 nm，形状均匀。该沸石再生的最佳温度范围为250～300℃。由于该类吸附剂需要加热至200℃以上才能实现再生，因此，存在高能耗的问题，阻碍了工业化的应用。

金属有机骨架材料(MOFs)是一类杂化多孔材料，由有机连接体和无机节点组成。苯二甲酸铬(III)(MIL-101)是最重要的MOFs之一，热和化学稳定性高，腔体大，吸收率高，且可回收。Noorpoor等[45]利用MOFs进行了DMAZ的脱水纯化研究。研究发现:该类材料在常温、常压下便可进行吸附与解吸；并在70℃下实现回收再生，可循环利用5次以上。经MOFs处理后，DMAZ的纯度达99%以上。其中，含乙酸添加剂的MIL-101材料具有更高的孔体积和表面积，吸附能力最强，吸水量为市售3A和4A沸石的3倍。因此，该材料作为DMAZ的脱水剂具有广阔的工业化前景。

2.3 含DMAZ废水处理

在DMAZ合成、纯化过程中，不可避免地产生含有DMAZ的废水[29]。由于含量较少，从废水中回收DMAZ是不经济的。但从环境保护角度来看，必须有效去除废水中的DMAZ。去除废水中含胺基、叠氮基化合物的方法主要有吸附法[46-47]、生物法[48]、高级氧化法[49-50]、光催化降解法[51]。

Shahram等[46-47]通过活性炭吸附的方法将废水中DMAZ除去。具体方法为:将经过活化的核壳活性炭加入到废水中，调节pH，充分搅拌，达到吸附DMAZ的目的。结果表明，吸附剂的吸附能力受溶液pH、吸附剂用量和搅拌速度的影响。在DMAZ初始摩尔分数为0.05%时，最佳吸附条件为pH=10、搅拌速度100 r/min和吸附剂质量为0.29 g；去除率达到85.95%。

光催化降解法是通过光催化降解有机污染物，而从水或废水中去除污染物的技术。具有低成本、环保和可持续性等特点，显示出巨大的潜力。Pakdehi等[51]以TiO2作为光催化剂，轻质膨胀黏土团粒为漂浮载体，进行了降解废水中DMAZ的研究，考察了催化剂用量、pH值等参数对DMAZ降解的影响。获得最佳pH=10.5、最大DMAZ去除量约为25 g/L。在此条件下，短时间辐照可使废水中DMAZ降解54.7%。

3 DMAZ的应用

3.1 在单组元推进剂中的应用

美国最初将DMAZ替代肼化合物应用于单组元推进剂中，如导弹系统、轨道调整推力系统[15]。但DMAZ在单组元发动机上持续工作时间非常短，导致其应用受到限制。DMAZ分子中含有碳，存在积炭现象，覆盖催化床。所以，在航天领域，DMAZ至今没有用作单组元推进剂。MACH公司研究人员发现:以酸性沸石为载体的钯催化剂对DMAZ和纳米级的铁基催化剂也有很好的分解效果；开发用于DMAZ催化分解的磷钨酸铁催化剂，可以避免积炭现象，适合用于单组元发动机。后来，Pakdehi等[52]开发了以γ-Al2O3为载体的铱催化剂，通过连续流微型反应器研究了DMAZ的催化燃烧。结果表明:在γ-Al2O3上负载质量分数约34%的铱催化剂，可很好地催化分解DMAZ，且燃烧反应动力学为一级反应；反应活化能为19.3 kJ/mol。

3.2 在双组元推进剂中的应用

DMAZ可作为燃料用于双组元推进剂中。DMAZ与很多氧化剂发生化学反应[43，53]，如四氧化二氮(N2O4)、红烟硝酸(IRFNA)、一氧化二氮(N2O)、过氧化氢(H2O2)、液氧(LOX)等传统推进剂氧化剂。

Pakdehi等[54]通过NASA-CEC-71软件预估了最常见的液体氧化剂与DMAZ的性能，发动机工作压力为6.89 MPa，结果如表7所示。

表7显示，DMAZ具有与MMH(288.3 s)类似的比冲，但具有比MMH(2.55×106N·s/m3)更好的密度比冲。从能量的角度来看，DMAZ可用作肼燃料的替代品[55]。

表7 DMAZ/氧化剂的密度比冲预估Tab.7 Density specific impulse of DMAZ/oxidizer

Sengupta等[56]基于热力计算方法对DMAZ/N2O4的燃烧性能进行了理论性能分析研究，并对DMAZ/N2O4与MMH/N2O4两种推进剂组合的燃烧性能进行比较，结果如表8所示。该研究表明，两组推进剂的总体性能十分接近，用DMAZ代替MMH使真空比冲损失4.8 s，降低了1.53%。这是由于燃烧时，温度上升了3.8%，而气体平均相对分子质量增加了8.4%。

表8 DMAZ/N2 O4与MMH/N2 O4的燃烧性能的理论预估Tab.8 Theoretical prediction of combustion performance of DMAZ/N2O4 and MMH/N2O4

许可睿[57]开展了DMAZ/N2O4液体火箭发动机推力室方案设计及燃烧过程仿真研究。以DMAZ/N2O4推进剂组合为研究对象，从热力计算、推力室设计方案、数值仿真3个方面对该推进剂组合的燃烧过程进行合理的理论解释及定量分析。对DMAZ/N2O4和MMH/N2O4两种推进剂的燃烧性能进行比较分析发现，DMAZ/N2O4的比冲比MMH/N2O4略小，密度比冲比后者略大，燃烧时温度比后者要高。

Kokan等[58-59]结合了量子力学和MD计算方法，包括用于改善在MD中使用的力场模型系数的方法，确定了DMAZ的热物理性质。基于RL-10A-4液体火箭发动机，模拟计算了采用DMAZ/LOX的液体推进剂对运载火箭和月球着陆器系统水平的影响。发动机性能理论预估见表9。表9中:p为腔室压力；ρo为氧化剂密度；ρf为燃料密度；ρb为体积密度。

表9 DMAZ/LOX与MMH/N2O4的发动机性能的理论预估Tab.9 Theoretical prediction of engine performance of DMAZ/LOX and MMH/N2O4

与MMH/N2O4标准推进剂相比，使用DMAZ/LOX推进剂可减少车辆质量。DMAZ/LOX推进剂对于未来的运载火箭和月球着陆器应用是非常有吸引力的技术[60]。

Thompson[61]将DMAZ、BAZ等叠氮胺类材料代替MMH/IRFNA体系中的MMH，可使密度比冲提高1%～5%；其中，DMAZ/IRFNA的密度比冲最高。在燃烧室压力为13.79 MPa下，DMAZ和IRFNA可以进行自燃反应，DMAZ/IRFNA推进剂组合的比冲可以达到287 s，密度比冲达3.75×106N·s/m3；而在相同条件下，MMH/IRFNA推进剂组合的比冲为284 s，密度比冲为3.61×106N·s/m3，比DMAZ/IRFNA要略低。Thompson并没有对DMAZ与其他氧化剂的自燃反应进行比较研究，也没有对燃烧过程进行详细的分析，尚不能明确DMAZ的自燃反应具体过程。

在研究DMAZ/IRFNA的点火延迟中发现[62-63]，肼类的点火延迟时间为3～10 ms，DMAZ的点火延迟时间为6 ms。DMAZ/IRFNA推进剂组合能够达到混肼/IRFNA的点火延迟要求，不过达不到MMH/IRFNA点火延迟标准。

后来，研究者们等又将DMAZ燃料作为MMH的无癌替代物用于气体发生系统中的液体或凝胶燃料组分，供NASA、美国陆军和空军使用[64-65]。之前，NASA系统使用N2O4和MMH作为反应控制系统；美国陆军和空军系统使用IRFNA和MMH作为反应控制系统。组分包含质量分数1.0%～90.0%的固体添加剂、10.0%～98.5%的DMAZ和0.5%～10.0%的胶凝剂。胶凝剂可以是二氧化硅、黏土、碳或任何聚合物胶凝剂。固体添加剂可包括硝酸胺盐、季铵盐或三氨基三硝基苯。DMAZ的使用提高了燃料的密度和能量，缩短了点火延迟时间。通常，叠氮胺化合物的点火延迟时间为20～30 ms，而此配方的点火延迟时间的测试结果为6 ms。

Mellor[18]针对DMAZ与N2O4、N2O和H2O23种氧化剂的反应进行比较，在研究中发现:DMAZ/N2O推进剂组合是3种组合中最理想的绿色推进剂，但是比冲要比DMAZ/N2O4低；DMAZ/H2O2不能进行自燃反应，需要点火。

基于上述内容可知，DMAZ作为双组元推进剂燃料有很大的发展前景，但是面临点火性能的问题。缩短点火延迟的方法主要有添加剂复配法、催化剂法等[66-68]。

Chen等[62]研究发现，配方中加入少量的路易斯碱，特别是四甲基乙二胺(TMEDA)、叔丁基二胺、叔三胺或四胺化合物[69-70]等长链胺类可以进一步缩短DMAZ的点火延迟时间。TMEDA和DMAZ的混合物比纯TMEDA和纯DMAZ的点火延迟时间更短，该混合物的点火延迟几乎不依赖于压力，受液相反应控制。添加TMEDA可使点火延迟时间减少3倍(由17 ms减少至5 ms)[71]。

此外，钴基有机金属化合物、锰基有机金属化合物、无机硝酸盐等会显著改善DMAZ的点火性能[66]。例如，添加有钻基有机金属化合物的DMAZ/H2O2的点火延迟时间小于16 ms[30]。而DMAZ/IRFNA中添加一些无机硝酸盐(NH4NO3、KNO3、NaNO3、AgNO3、LiNO3等)[72-74]，尤其是加入LiNO3，可明显改善DMAZ的点火性能。DMAZ/IRFNA中添加质量分数0.1%、0.3%、0.5%的LiNO3，减少了DMAZ/IRFNA点火延迟时间，分别从88 ms变为18、14 ms和8 ms。