张蓓蓓 姚雨乐 王 浩 程扬帆 汪 泉 沈兆武

①安徽理工大学深部煤矿采动响应与灾害防控国家重点实验室(安徽淮南，232001)

②安徽理工大学化学工程学院(安徽淮南，232001)

③中国科学技术大学工程科学学院(安徽合肥，230027)

引言

作为一种高能粉末，硼粉具有较高的燃烧热(58 mJ/kg)，被广泛应用于固体推进剂和炸药等领域，显著改善了含能材料的能量输出特性[1]。Wang等[2]在燃料中用硼粉或氢化镁MgH2代替30%(质量分数)的铝粉，有效提高了混合物的爆炸效应。杨洪涛等[3]通过在HTPB/AP固体推进剂中添加硼复合添加剂，使推进剂的燃烧性能得到显著改善。刘厅等[4]研究发现，加入硼粉后，Mg/PTFE富燃料推进剂的燃烧性能得到明显改善，且当硼粉质量分数为15%时，该推进剂的线性燃速和质量燃速均达到最高。黄亚峰等[5]发现，在RDX基炸药中添加硼粉能够提高炸药的爆热，且当硼粉质量分数为20%时，爆热达到最大值7 162 kJ/kg。Chen等[6]对比研究了TNT和两种含铝炸药(RDX/Al/AP和RDX/Al/B/AP)的冲击波超压以及产生爆炸火球的表面温度与尺寸，结果发现:在含铝炸药中加入硼粉，可以有效提高炸药的比冲、提高爆炸场温度、延长高温持续时间。Xu等[7]研究了铝粉和硼粉的燃烧热以及铝粉和硼粉在金属化炸药水下爆炸中的应用，结果表明:当硼粉质量分数为10%时，金属化炸药的总有效能高达6.821 mJ/kg，比RDX/Al/AP炸药的总能量高3.4%，是TNT的2.1倍。为了提高乳化炸药的做功能力，改善其工程爆破效果，研究人员尝试向乳化炸药中添加硼粉。然而，Yao等[8]研究发现，当硼粉作为高能添加剂加入到乳化炸药后，会使乳化炸药发生破乳，显著降低了乳化炸药的安全性和爆炸威力。

而采用钝感材料对高能添加剂进行包覆处理，可提高含能添加剂的稳定性及其与炸药的相容性。传统的包覆方法主要有球磨包覆法、结晶包覆法、喷雾干燥包覆法、凝胶-溶胶法和原位聚合包覆法[9]。Ding等[10]用石蜡和聚酯碳酸脂对LiBH4进行包覆，在提高LiBH4稳定性的前提下不会降低其反应活性。Cheng等[9]采用凝胶-溶胶法对MgH2进行了石蜡包覆后，MgH2具有较好的包覆效果和稳定性。然而，在提高含能添加剂稳定性的同时，传统包覆方法也存在着包覆均匀性差和包覆膜强度低等问题。为此，Liu等[11]采用悬浮聚合-热膨胀法，利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微囊包覆含能添加剂，包覆效果和爆轰性能显著优于传统的石蜡和硬脂酸包覆方法。

利用悬浮聚合法制备出硼粉型含能微囊，实现对硼粉的有效封装。通过爆热测量实验、热分析实验和空中爆炸实验，研究硼粉型含能微囊对乳化炸药爆轰性能和热安全性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

玻璃微球(GMs，商业级，美国3M公司)，去离子水(实验室自制)。硼粉(B，纯度99%，粒径10～20μm)，石蜡(分析纯)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯，纯度99%)，偶氮二异丁氰(AIBN，纯度98%)，戊烷(纯度99%)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，纯度98%)，氢氧化钠(NaOH，分析纯)，六水氯化镁(MgCl2·6H2O，分析纯)，十二烷基硫酸钠(SDS，化学纯，纯度98%)，均购于麦克林试剂有限公司。

玻璃微球和硼粉的粒径分布如图1所示。

图1 粒径分布图Fig.1 Distribution of particle sizes

1.2 硼粉型含能微囊的制备

采用改进的悬浮聚合法将硼粉封装于PMMA微囊中，具体包覆过程如下:首先，将4.5 g MgCl2·6H2O、1.5 g NaOH分别溶解于50 g去离子水中；再将配好的NaOH溶液和MgCl2溶液混合，形成稳定剂；然后，向混合稳定剂中加入0.7 g 1%(质量分数)的SDS溶液，形成水相；同时，将20 g单体MMA、0.36 g引发剂AIBN、0.04 g交联剂EGDMA和8 g膨胀剂戊烷混合溶解，形成油相。另外，在油相中加入m(MMA)∶m(B)=1∶2的硼粉作为芯材。将油相倒入水相，以1 000 r/m均匀溶化0.5 min，获得稳定的水包油(O/W)型乳液，其中，油滴中含有硼颗粒。将悬浮溶液注入高压反应釜，并向其充入0.5 MPa的氮气；在一定的搅拌速度下缓慢升温至75℃，聚合5 h。聚合完成后，分别用稀盐酸和去离子水重复洗涤微胶囊，30℃真空干燥24 h，最后得到聚合物PMMA微囊包覆的硼粉。硼粉微囊包覆前、后的微观结构如图2所示。

图2 硼粉的微观结构Fig.2 Micro-structures of boron powder

1.3 乳化炸药样品制备

乳化基质的密度为1.42 g/cm3，配方见表1。

表1 乳化基质的配方Tab.1 Formulation of the emulsion matrix%

乳化炸药的主要成分是乳化基质和敏化剂，敏化剂在乳化炸药中的作用是提供热点结构，实验使用的敏化剂是玻璃微球(GMs)。为了研究硼粉型微囊对乳化炸药爆轰性能和安全性的影响，分别制备了3种乳化炸药样品:A，空白(未添加硼粉)；B，添加未包覆的硼粉；C，添加微囊包覆的硼粉。乳化炸药配方如表2所示。

表2 乳化炸药样品的配方(质量分数)Tab.2 Formulations of emulsion explosive samples(mass fraction)%

2 爆轰性能测试

2.1 空中爆炸实验

空中爆炸实验可以测量冲击波超压、冲击波衰减时间、比冲量和冲击波能等参数，用于表征乳化炸药的做功能力。由于硼粉型炸药具有爆热高和冲击波作用时间长等特点，在爆炸加工领域具有良好的应用前景[8]，研究其空中爆炸特性对冲击波的次生灾害防治具有重要意义。本研究中的爆炸实验数据由PCB压电式压力传感器采集，经恒流源转换后，由HDO403A数字储存示波器记录，测试系统如图3所示。实验中，每组乳化炸药样品测试3次以上，并取有效数据的平均值。

图3 空中爆炸实验测试系统Fig.3 Test system of air blast experiment

乳化炸药空中爆炸冲击波超压为[12]

式中:p为冲击波超压；pm为峰值压力；t为时间；t+为正压持续时间；α为冲击波波形系数。

此外，对冲击波超压曲线进行线性拟合，并利用拟合直线的斜率计算出各组乳化炸药样品的正压持续时间。然后，利用式(2)计算得到相应的正相冲量[12]:

2.2 爆热实验

采用大型爆热弹(100 g TNT当量，西安近代化学研究所研制)对3组乳化炸药样品的爆热进行了测量。爆热装置结构如图4所示。爆热测量实验步骤如下:首先，将制备好的20 g乳化炸药样品放入陶瓷坩埚中，并准备16.5 L蒸馏水作为测温介质；在加入测试系统前，控制蒸馏水的温度高于室温约10℃左右，以减少测温系统温度稳定时间；随后，在爆热弹中对起爆系统和雷管的总电阻进行测试，确保两者的总电阻小于2Ω；待起爆系统的总电阻符合实验要求后，将乳化炸药样品固定在爆热弹中并密封爆热弹；然后，对爆热弹进行抽真空处理，直至真空度达到－0.094 MPa；接着，将爆热弹和蒸馏水置于控温系统中，并打开搅拌器和控温系统，待内桶温度稳定后(约4 h)，引爆乳化炸药样品。此时，根据爆热弹系统的热容及升温可以最终得到实验样品的定容爆热。实验中，每组样品测试3次，并保持3次实验的测量偏差在3%以下。

图4 绝热式爆热测试系统原理图Fig.4 Schemic diagram of heat-insulating type detonation heat testing system

2.3 热稳定性测试

利用TGA/DSC同步热分析仪(Mettler Toledo)对乳化炸药样品进行了非等温实验。每组样品质量均控制在10 mg左右。测试时，将称量好的样品放置于氧化铝坩埚中，加热升温；同时，以一定流量的氮气作为吹扫气。每组乳化炸药样品分别以5、10、20、30 K/min的升温速率从30℃加热到400℃，测量其相应的TG-DSC曲线。

采用等转换法计算不同升温速率下乳化基质的活化能，利用Ozawa法[13]测定A、B、C 3组乳化炸药样品的热分解活化能:

式中:β是升温速率；A是指前因子；E是热分解活化能；R是通用气体常数；G(α)是机理函数。lgβ与1/T的斜率是用来获取每个转换步骤的活化能。

3 结果与讨论

3.1 硼粉型含能微囊对乳化炸药冲击波特性的影响

由图5和表3可知，相比空白样(A)，加入硼粉的乳化炸药样品(B和C)的冲击波峰值压力和正相冲量分别提高了29%和32%以上。出现该现象的原因是硼粉作为高能粉末会参与炸药的爆轰反应，从而增加炸药的爆炸威力并延缓冲击波的衰减[6]。与爆热的测定结果不同，样品B与样品C的冲击波参数接近。这是因为:空中爆炸实验中，样品从制作到起爆不超过10 min，未包覆硼粉对乳化炸药的破乳作用不明显；而爆热测试中，样品从准备到起爆的时间间隔超过了4 h，未包覆硼粉会使乳化炸药发生部分破乳[14]，进而影响爆热的大小。此外，储存实验结果表明，当未包覆硼粉和硼粉型微囊加入乳化炸药并储存24 h后，加入未包覆硼粉的乳化炸药样品B会发生拒爆，而加入硼粉型微囊的乳化炸药样品C爆轰性能几乎没有变化。

图5 含硼乳化炸药空中爆炸实验压力时程曲线Fig.5 Pressure-time curves of emulsion explosives containing boron in air blast experiment

表3 乳化炸药空中爆炸冲击波参数Tab.3 Shock wave parameters of emulsion explosives in air explosion

3.2 硼粉型含能微囊对乳化炸药爆热的影响

由表4可知，加入16%未包覆硼粉的乳化炸药样品B的爆热高达6 335 kJ/kg(样品B的理论能量释放效率约为31.32%)，相比空白乳化炸药样品A提高了42.1%。这是由于硼粉作为高燃烧热的金属粉末，在炸药爆轰过程中能够改善炸药的氧平衡，并参与乳化炸药的爆轰反应，释放大量的能量，从而提高炸药的爆炸威力和爆热[15]。此外，加入硼粉型微囊的乳化炸药样品C的爆热为6 694 kJ/kg(样品C的理论能量释放效率约为35.13%)，比加入16%未包覆硼粉的乳化炸药样品B还高5.7%。这是因为，相比未包覆硼粉，硼粉型微囊与乳化基质的相容性更好，除了硼粉能够提高爆热以外，其对应的乳化炸药样品发生破乳的情况更少。

表4 乳化样品的实验爆热Tab.4 Tested detonation heat of emulsified samples kJ/kg

3.3 硼粉型含能微囊对乳化炸药热稳定性的影响

图6 是3组乳化炸药样品的热分解特性曲线。3组乳化炸药样品的热流都在50～150℃和260～280℃两个温度区间内出现3个较小的吸热峰和1个明显的放热峰，并在热重曲线上出现两个对应的台阶；产生该现象的原因可以归结为乳化基质中水的蒸发和硝酸铵的分解。此外，加入硼粉型微囊的乳化炸药样品的失重比另外两组高8%左右，这主要因为微囊在该温度范围内会完全分解。由图6(a)可知，3组乳化炸药样品热分解反应的初始分解温度分别为256、229、256℃，放热峰值温度分别为269、262、272℃。加入硼粉的乳化炸药样品B比乳化炸药空白样A的初始分解温度降低了27℃，放热峰值温度降低了7℃。该现象表明，硼粉会降低乳化炸药的热稳定性。采用Ozawa法[14]对实验数据进行处理，分别计算了3组乳化炸药样品在不同反应深度下的热分解活化能，对应的活化能曲线如图7所示。由图6和图7可知，加入微囊包覆硼粉的乳化炸药样品C具有最高的初始分解温度和放热峰值温度，其对应的活化能相比样品B也更高，表明其在3种乳化炸药样品中的热稳定性最佳。

图6 乳化炸药样品在升温速率为5 K/min时的DSC曲线和TG曲线Fig.6 DSCcurves and TG curves of emulsion explosive samples at a heating rate of 5 K/min

图7 乳化炸药样品的热分解活化能曲线Fig.7 Activation energy curves of thermal decomposition of emulsion explosve samples

4 结论

1)硼粉可以显著提升乳化炸药的爆炸冲击波特征参数。添加硼粉的乳化炸药的冲击波峰值压力和正相冲量相比未添加硼粉的乳化炸药分别提高了29%和32%以上。

2)加入未包覆硼粉和硼粉型微囊的乳化炸药的爆热分别高达6 335 kJ/kg和6 694 kJ/kg，比未添加硼粉的乳化炸药提高了42%以上。

3)与加入未包覆硼粉的乳化炸药相比，加入硼粉型微囊的乳化炸药样品具有更高的初始分解温度和活化能，因而热稳定性更佳。