李丽娜王 悦詹德江彭天舒

(辽宁省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,辽宁 沈阳 110161)

花生营养丰富,是我国食用油脂和植物蛋白质的主要来源[1]。 花生对于重金属镉元素具有强烈的富集特性,过量镉诱导花生产生过氧化损伤,影响花生的产量和品质[2]。 花生中蓄积的镉可通过食物链进入人体,食用后人体可能会出现一系列疾病。

样品前处理是样品中重金属元素含量检测的关键环节之一,对检测结果有至关重要的影响[3]。 花生样品的镉检测前处理基本依照国标中GB5009.15-2014 中规定的方法进行。 根据已有研究资料和本单位的实验条件,选用了干灰化法、电热板湿式消解法、全自动石墨消解仪消解法、微波消解法4 种方法对花生样品进行了前处理,应用石墨炉原子吸收分光光谱仪进行了上机测定,对比了不同前处理方法对测定结果的影响,为花生中重金属镉的精确检测提供更多的参考依据[4～9]。

1 材料与方法

1.1 试验材料

花生样品:来源于辽宁省不同种植区及不同种植模式下的花生样品若干。 将花生样品去壳,花生籽粒混匀,用切片机将样品切片,再用粉碎机把薄片打磨成细小颗粒,过50 目筛后,充分混匀,装入洁净的自封袋中,冰箱冷藏备用。

大米粉标准物质:编号GBW(E)100348,购于钢研纳克检测技术有限公司。

1.2 仪器与试剂

仪器:XS204 电子天平( METTLER TOLEDO 公司),最小分度值 0.1 mg;ZYUPK-II-10T 优普超纯水仪(成都优普仪器设备有限公司);可调式电炉(兴化市骏辉电热电器厂);马弗炉(北京科伟永兴仪器有限公司);电热板(鼎泰恒胜科技设备有限公司);AutoDigiBlock S60 全自动消解仪(北京莱伯泰科仪器有限公司);Mars Xpress 微波消解仪(美国CEM 公司);恒温加热器(上海博通化学科技有限公司);PinAAcle 900T 石墨炉原子吸收光谱仪(美国珀金埃尔默有限公司)。

试剂:超纯水,符合GB/T 6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》中一级水的标准,用超纯水仪制备;硝酸(优级纯,上海安谱实验科技股份有限公司);30%过氧化氢(优级纯,国药集团化学试剂有限公司);镉标准溶液(1 000 mg/L,国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院);硝酸钯Pd(NO3)2溶液(10 000 mg/L,美国珀金埃尔默有限公司)。

1.3 样品前处理方法

1.3.1 干灰化法(方法A)

准确称取试验样品0.5 g(精确至0.0001 g)于瓷坩埚种,先用小火在可调式电炉上使样品烧至炭化无烟,移入马弗炉中,500 ℃灰化8～10 h 至样品消化至灰白色或浅灰色,冷却。 用1%硝酸溶液将灰分溶解,分次洗涤移入50 ml 容量瓶中,定容至刻度,混匀。 同时做试剂空白试验。

1.3.2 电热板湿式消解法(方法B)

准确称取试验样品0.5 g(精确至0.0001 g)于洁净的锥形瓶中,加入8 ml 硝酸和2 ml 过氧化氢溶液,加盖,浸泡过夜。 加一小漏斗在电热板上加热消解,110～150～180 ℃逐步升高温度,直至样品冒白烟,消化液呈无色透明或略带微黄色,余至1 ml 左右并放冷后,将消解液洗入50 ml 容量瓶中,用超纯水洗涤锥形瓶3～5 次,洗液合并于容量瓶中,并用超纯水定容至刻度,混匀备用;同时做试剂空白试验。

1.3.3 全自动石墨消解仪消解法(方法C)

准确称取制备好的试验样品 0.5 g ( 精确至0.0001 g),置于PTFE 消解管中;加入8 ml 硝酸和2 ml 过氧化氢溶液,浸泡过夜。 100%强度摇匀1 min 后支架下降至加热模块中,按全自动石墨消解仪设定的升温程序进行升温,条件见表1。 消解完毕,消解液余至1 ml 左右,冷却后,用石墨消解仪自带的定容功能将消解液定容至50 ml。 同时做试剂空白试验。

表1 全自动石墨消解仪消解样品升温程序

1.3.4 微波消解法(方法D)

准确称取试验样品0.5 g(精确至0.0001 g)于微波消解仪配套的消解罐中,加入3 ml 硝酸和2 ml 过氧化氢溶液,浸泡过夜。 设置微波消解程序,详见表2。 消解完毕,待消解罐冷却后打开,消解液呈无色或淡黄色;再将消解罐置于恒温加热器中加热赶酸,至消解液余至1 ml左右,避免烧干,用少量超纯水清洗消解罐3～5 次,将洗出的溶液合并至 50 ml 容量瓶中,定容。 同时做试剂空白试验。

表2 微波消解仪运行程序

1.4 上机分析方法

1.4.1 仪器工作条件

对石墨炉原子吸收光谱仪的仪器条件进行了优化,选择最优的仪器工作参数(见表3)。

表3 石墨炉原子吸收光谱仪工作条件及参数

1.4.2 标准曲线绘制

取1 000 mg/L 镉标准溶液,分别用2%的硝酸溶液逐级稀释配制成合适浓度的中间液, 再稀释配制成4.0 μg/L 的上机主标液,其余各级别标准溶液浓度由仪器自动稀释而成,结合镉元素在石墨炉原子吸收光谱仪上的线性范围,将镉标准溶液浓度设置为0 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L、1.6 μg/L、2.4 μg/L 和4.0 μg/L。进样针分别吸取空白样液、镉标准溶液以及基体改进剂,按仪器设定好的吸取量分配方式从低浓度至高浓度依次导入石墨炉,以吸光度作为纵坐标,浓度作为横坐标,绘制标准曲线。 标准曲线方程为Y=0.0541x+0.0002,相关系数为0.9996,这说明在测定的标准溶液浓度范围内,镉元素浓度与吸光度的线性关系良好。

1.4.3 样品上机测定与结果计算

样品及空白经过前处理,定容,混匀后,倒入2 ml 的洁净上机样品杯中,上机测定。 根据以下公式计算样品中的镉含量值:

式中:X—试样中镉含量,单位为mg/kg;

C1—试样消化液的镉含量,单位为μg/L;

C0—样品空白液的镉含量,单位为μg/L;

V—样品定容体积,单位为ml;

m—试样质量,单位为g。

2 结果与分析

2.1 不同前处理方法的基本参数比较

4 种前处理方法的基本参数比较详见表4。 由表中参数分析可知:

表4 不同前处理方法的基本参数比较

方法A 干灰化法基本不加或加入很少的试剂,故空白值低,不会对环境造成污染;但所用消解时间较长,条件不太容易控制。

方法B 电热板湿式消解法属于完全开放式消解,容易造成重金属间的交叉污染,且在过程中会对操作人员身体造成一定的危害,还易产生酸气污染环境。

方法C 全自动石墨消解仪消解法同样属于湿式消解法,但因其为半封闭状态,且实现了全自动操作,所以要明显优于电热板消解。 处理方法安全、相对快速,消解过程标准化、程序化,对人体和环境污染小。 消解数量虽然和仪器孔位有关,但一般为60 位以上,适合大批量样品的前处理。

从试剂用量、消解效率空白值、对环境的污染、操作难易程度等方面来看,方法D 微波消解法明显优于其他3种消解方法,但由于所配套的微波消解罐的数量限制,所能处理的样品数量有限,对于大批量的样品需要分多批次消解,且需要配备赶酸装置。

2.2 不同前处理方法准确度、精密度比较

由于无合适的花生标准物质,所以本研究采用4 种不同的前处理方法分别对大米粉标准物质按前述消解条件进行消解后,在仪器条件参数等一致的情况下,测定重金属镉的含量,比较5 次测定结果的平均值、结果范围、相对标准偏差RSD 值,详见表5。

表5 不同前处理方法消解大米粉标准物质的镉元素测定结果 (n=5)

大米粉标准物质GBW(E)100348 的镉含量标定值范围为(0.24±0.01)mg/kg,从表中可以看出:4 种前处理方法的测定平均值均在标准物质的标定值范围内,4 种方法的准确度和精密度均符合要求。 方法D 微波消解法处理的标准大米粉的测定值更接近标定值的中间值,且RSD值最低;方法A 干灰化法的测定值稍低于中间值,且比其他方法的测定值稍低,可能与坩埚对被测组分有一定吸附作用有关,会使待测金属有一定程度的损失;方法B 和方法C 都属于湿式消解法,但方法C 的RSD 值更低一些,这可能与方法C 所使用的全自动石墨消解仪半封闭化和标准化有关。

2.3 不同前处理方法消解花生样品测定结果比较

从所有花生样品中随机选择3个样品,每个样品设5个平行,分别用4 种前处理方法进行消解,并上机测定。由表6 中数据分析可知:方法A 干灰化法的测量平均值要低于其他三种方法;方法B 电热板消解法的RSD 值较其他方法要高,可能因其为敞开式消解,会有不同程度的污染或者损失;用方法D 微波消解法进行前处理,其测量值的RSD 值更低,精密度更高,稳定性更好。

表6 不同前处理方法消解花生样品的镉元素测定结果

3 结论与讨论

对于花生样品中重金属镉含量的测定,干灰化法、电热板湿式消解法全自动石墨消解仪消解法和微波消解法4 种前处理方法均能对其进行完全消解,均符合实验室重金属检测要求。 但从消解时间、试剂消耗量、对环境污染程度、空白值、结果的准确度和精密度等多方面综合比较,微波消解法要优于其他3 种方法,具有密闭、背景低、污染轻、高效、准确、稳定安全等优点。 当样品量比较大时,也可以选择全自动石墨消解仪消解法,消解更程序化,效率更高。