初奎明，王 建，殷志源，沈玉双

(浙江越华能源检测有限公司，浙江 宁波 315211)

0 引 言

煤炭在燃烧过程中，大部分的氟转化为挥发性化合物直接排放到大气中，然后转移至土壤或水体中，生长在高氟土壤中的植物则会通过根部吸收氟化物，人或动物则会因食用高氟食物或饮用高氟水中毒，最终危害人类的生命健康[1-2]。2015 年开始实施的《商品煤质量管理暂行办法》中对煤中氟的限量提出了明确的要求，煤中氟含量达标与否可直接决定商品煤能否转运及销售[3-4]，因此快速准确地测定煤中的氟含量越来越重要。

测定煤炭中氟含量的方法目前主要包括高温燃烧水解-离子选择性电极法、比色法、高效液相色谱法和离子色谱法。为快速准确测定煤中的氟含量，国内学者针对各种检测方法已开展大量的研究。马爱花[5]、刘丽娜[6]分析了高温水解氟离子选择性电极法测定煤中氟的影响因素，研究相应的控制方法从而获得准确的测定结果。王芳等[7]采用离子色谱法间隔测量煤标准物质和待测煤样，以煤标准物质特性量值变化修正系统漂移的影响，提高了测定结果的准确度和重复性。乔柱等[8]通过深入研究淋洗液浓度和泵速对氟分离效果的影响，得出选用Dionex AS11-HC阴离子分析柱、以20 mmol/LKOH作淋洗液、通过外标法可简单快速测定煤中氟的含量，且使用试剂少。龚婉莉[9]通过分析煤中氟测定试验空白的主要来源，对石英砂预处理方法及空白试验次数等进行试验研究，降低了由石英砂等引入的系统误差。刘振德[10]采用正交试验以研究影响煤中氟测定的因素，得出水解温度是影响煤中氟测定结果的主要因素。赵琰[11]对国标中ΔE的范围进行论证实验，得出ΔE的范围与Fd测定值的精密度和准确度无必要的相关性，在实验过程中严格控制试验条件即可保证测定结果的准确性。孙超[12]研究了比色法、离子选择电极法、发射光谱法测定煤中氟，得出通过高频感电炉法和高温水解法处理煤样后采用离子选择电极法测量精度较高并且操作相对简单的结论。刘晓川等[13]通过采用动态斜率方法测定煤中氟与采用国标方法测定煤中氟之间的测试结果进行研究比对，提出采用动态斜率测试方法能削弱因氟电极斜率漂移所带来的测量误差。

以下以基于动态斜率法测定煤中氟含量的5E-FL2350自动氟氯测定仪为例，选择日常测定煤样中氟含量范围内的低、中、高3种煤样，通过加标测定计算氟的回收率，并与固定斜率法测定煤中的氟含量进行比较，对采用5E-FL2350自动氟氯测定仪测定煤中氟的精密度、准确度进行分析验证。

1 试验原理

5E-FL2350自动氟氯测定仪的工作原理如下：将一定质量的煤样与石英砂混合后，在1 100 ℃与氧气和水蒸气的混合气流中燃烧水解，煤中有机物燃烧分解和无机物热解分离出的各种形态的氟全部转化为挥发性氟化物(SiF4和HF)，通过氧气和水蒸气气流将其带入冷凝管，冷凝后用水吸收，再洗至滴定池中，以玻璃电极测定溶液pH值，并用NaOH溶液中和至pH约为5.5后，加入总离子强度缓冲溶液制成样品试液，以氟电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入动态斜率法测定样品溶液中氟离子浓度，计算出煤中氟含量[14]。

在测定被测溶液后，先后2次加入一定量的标准溶液并记录相应的电极电位，通过线性判断得出电极的实时斜率，此即为动态斜率；根据实时斜率和加入的标准溶液的量即可得到待测溶液的浓度[13]。

在测定样品前，配制系列梯度标准溶液，分别测定每个标准溶液电位，以溶液相应电位为纵坐标，相应的浓度对数值为横坐标，拟合曲线，计算得该电极的实际斜率，此即为固定斜率，最后根据分别测定的待测溶液和加标后电位、电极斜率计算溶液浓度[14]。

2 试验部分

2.1 试验设备及试剂

自动氟氯测定仪：5E-FL2350；电位滴定仪：904；高温水解炉：HC-GWSJ；电子天平：BSA124S。氢氧化钠溶液浓度为10 g/L；总离子强度调节缓冲溶液；氟标准储备溶液浓度为1 000 μg/mL；氟标准工作溶液浓度为500 μg/mL。

2.2 注意事项

为保证仪器准确可靠，在使用5E-FL2350自动氟氯测定仪应注意以下事项：① 使用前和使用后需用纯净水对管路进行清洗，避免管路内残留溶液结晶后堵塞管路；② 确保高温水解炉气密性，在燃烧管转接处应涂抹高温油脂；③ 仪器使用过程中由于会有石英砂或煤灰洒到高温燃烧管、套管、导管中，影响送样机构送样的顺畅度，需定期清理；④ 使用一段后，应更换冷凝管前段高温棉，清洗冷凝管，如果冷凝管污染严重，可以将冷凝管小心拆下送到马弗炉在800 ℃灼烧1 h；⑤ 定期清洗积液杯、和滴定池的过滤器；⑥ 饱和甘汞电极使用前需用注射器将原有内充液抽出，然后加入新饱和KCl溶液至离加液孔约5 mm，并确保内盐桥溶液中有少许晶体；⑦ 使用完毕后，将电极用纯水清洗干净，将加液口用橡胶套封好，装好保护套，放入电极盒保存。

2.3 测试步骤

测试步骤如下：① 检查并补充循环水箱、纯水箱的水，保证水箱中水量否充足，排除废液箱中的废水；② 调至氧气流量至450 mL/min，升温至1 100 ℃并保持稳定，空蒸润洗燃烧管和冷凝管；③ 清洗并连接F电极、pH电极以及参比电极；④ 在NaOH、NaF、TISAB对应瓶中加入清水，清洗管路后，在NaOH、NaF、TISAB对应位置，放置对应浓度的溶液，初始化润洗管路；⑤ 测试仪器曲线，确保曲线斜率在58～62，相邻2个斜率之差在±0.3以内，R值在-0.999 99以上；⑥ 将一定质量的煤样和石英砂混合均匀，放入仪器自动水解后采用标准加入动态斜率法测定煤中氟含量。

2.4 回收率测试

选取氟含量高、中、低的日常检测煤样，用5E-FL2350自动氟氯测定仪测定氟含量，先正常水解测定样品，再另称样品在水解前加入0.1 mL 500 μg/mL的氟离子标准溶液，测定氟含量，进行重复测定计算回收率，结果见表1。

表1 5E-FL2350自动氟氯测定仪测定煤中氟含量的回收率测试

表中选取的高中低氟含量样品，基本覆盖日常检测结果，回收率在96.3%～106.4%。当被测组分含量大于100 μg/g时，回收率要求在95%～105%之间，被测组分含量在1 μg/g～100 μg/g之间，回收率要求在90%～110%之间[15]，测定结果都在规定范围内，5E-FL2350自动氟氯测定仪测定煤中氟含量回收率满足要求。

2.5 数据比对

统计1个月内用5E-FL2350测定仪并采用加标动态斜率法测定煤中氟含量30个重复样数据，同时统计用高温水解炉和电位滴定仪并采用加标固定斜率法测定煤中氟含量30个样，结果见表2。

表2 动态斜率法与固定斜率法结果期间精密度比较

表中Fad1和Fad2为同一样品重复测定结果，按式(1)计算动态斜率法和固定斜率法测定结果精密度，通过式(2)计算统计量Fc，判断2种方法精密度的优劣。

(1)

式中，s为标准偏差，μg/g；ΔFadi为重复测定值同一样品中氟的差值，μg/g；n为测定的样品数。

(2)

式中，Fc为统计量，2种方法测定结果方差的比值；s1为固定斜率法测定结果的标准偏差，μg/g；s2为动态斜率法测定结果的标准偏差，μg/g。

分别用5E-FL2350自动氟氯测定仪采用加标动态斜率法，和高温水解炉、电位滴定仪，采用加标固定斜率法，测定GBW11121a氟标准煤样10次，结果见表3。

表3 动态斜率法与固定斜率法测定GBW11121a氟标准煤样结果

(3)

(4)

计算得Fc=8.076，测定次数n1=10，n2=10，自由度均为9，查95%置信概率下的F值表，F(9),(9)=3.179，Fc=8.076>F(9),(9)=3.179，动态斜率法连续重复测定的精密度同样优于固定斜率法。2种方法测得的GBW11121a标准煤样氟含量，都在标准值的不确定度范围内，准确度满足要求。但动态斜率法tnz=1.471t(9)=1.833，测定值与标准值间存在显著性偏倚(系统偏高)，产生偏倚的原因可能是预先标定的斜率发生了漂移，或未能严格按照标准标定实际斜率。由于氟电极的斜率受测定条件的影响较大，因此采用固定斜率法测定煤中的氟含量时，为避免斜率飘逸的影响，测定前需要重新标定电极斜率，影响测定效率。

由以上试验结果表明：采用动态斜率法测定煤中氟含量更易获得准确结果；固定斜率法必须在严格按照标准进行实际斜率标定并保证电极状况和试验条件与标定时一致的条件下才能获得准确的结果，而做到此点有时比较困难，因而易产生较大的测定误差。

3 结 论

综上所述，5E-FL2350自动氟氯测定仪采用加标动态斜率法测定煤中氟含量，其期间精密度、短期内连续测定结果的精密度和准确度均优于采用固定斜率法的测定结果。仪器操作方便，完全自动化地进行进样水解、电位测定、曲线标定、结果计算，整机单次测定可无人值守，减轻了操作人员的劳动强度，避免了人为因素给试验带来的误差。同时5E-FL2350自动氟氯测定仪实现了双样同时水解，水解和电位测定独立同时进行，节约了检测时间，提高了工作效率。