董 瑞, 危得全, 于强亮, 张嘉莹, 王新刚, 蔡美荣,3*, 周 峰, 刘维民

(1.中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室, 甘肃 兰州 730000;2.中国科学院大学, 北京 100049;3.烟台先进材料与绿色制造山东省实验室, 山东 烟台 264006)

水基润滑液在切削、磨削、拉拔和冷轧等金属加工和液压传动等领域有着广泛的应用.就目前市场需求而言，水基润滑液朝着具有优良的润滑冷却性、安定性、安全性、防锈性和清洗性的方向发展[1].但随着现如今日新月异的大规模机械化生产，工况条件逐渐苛刻化，“低能耗、低成本、低公害”的要求日益严格，对水基润滑液也提出了更为严苛的要求[2-3].同时，在复杂多样的工况条件下，不同应用领域所使用的金属材料也有所不同，钢的应用最为广泛.除此之外，金属铜在电气、电子工业、化学工业和国防工业等领域都有着不可取代的地位.在汽车发动机制造领域(轻量化汽车应用等)，通过选用高强度轻质材料，如铝合金(Al)和镁基合金(Mg)来替换传统钢材部件，以减轻质量，提高燃油经济性.钛基金属材料也在航空航天、舰船与海洋工程以及生物医疗等领域获得广泛应用.

在实际工况条件下，不同的加工金属材料本身的性能有所差异，只有当金属和切削液相互匹配时，才能实现最优的切削效率和加工质量.由于水基润滑本身存在着黏度低和成膜难的问题，当其作用于工业润滑领域，水基润滑基本处于边界润滑状态，很难在金属接触区形成有效的流体润滑膜[4-6].同时，由于水的黏度低，水基润滑液存在成膜难、抗磨性能差、易变质蒸发和对金属有腐蚀等问题，这限制了其应用与发展[7-8].多功能润滑添加剂的使用成为提升水基润滑液综合性能的关键所在[9]，自离子液体于2001年被首次报道应用于摩擦学领域以来[10]，其无论是作为纯润滑剂、润滑添加剂、润滑薄膜还是润滑脂，均具有优异的摩擦学性能.离子液体添加剂可以很好地在金属摩擦副表面形成边界润滑膜(物理/化学吸附膜和化学反应膜)，从而起到减摩抗磨作用[11-14].在之前的研究中，离子液体作为水基润滑添加剂的研究主要集中在对钢/钢摩擦副摩擦学性能的研究中，以及不同结构对其摩擦学性能和润滑机制的影响[15-16].当添加剂作用于不同的摩擦对偶上时，摩擦学行为有所不同[17-22].在本文中合成了磺酸醇胺离子液体，将其作为水基润滑添加剂，与纯水和商用的聚合蓖麻油酸酯做对比，表征其物理化学性质，并研究其在不同的摩擦对偶(钢/钢、钢/铜、钢/铝、钢/钛和钢/镁)上的摩擦学行为，探究了其在不同摩擦对偶上的摩擦学机制.

1 试验部分

1.1 材料与离子液体的制备

十二烷基苯磺酸(C18H30O3S，95%，北京百灵威科技有限公司)，三乙醇胺(C6H15NO3，95%，天津市科密欧化学试剂有限公司)，商业抗磨水基润滑添加剂Hostagliss L4(聚合蓖麻油酸酯)购自科莱恩化学(中国)有限公司.将0.745 9 g三乙醇胺加入圆底烧瓶中，置于冰浴中.随后向圆底烧瓶中用恒压滴液漏斗逐滴匀速缓慢加入1.718 g十二烷基苯磺酸.反应在80 ℃下搅拌12 h，随后将得到的离子液体在50 ℃真空干燥的条件下干燥大于12 h，以除去其中的水.

1.2 结构和性能表征

采用核磁共振波谱(Bruker 400 MHz,1H NMR:400 MHz,13C NMR: 400 MHz)和红外光谱(Nicolet is10,Thermo Scientific，micoTO)确定所合成的离子液体的结构.离子液体添加剂的抗腐蚀性能通过三电极测试系统(电化学工作站，CHI660e, 上海辰华仪器有限公司)测试动电位极化曲线进行表征，测试前测量开路电位(Eopc)60 min以使电极表面达到稳定状态.扫描范围为Eopc±200 mV, 扫描速率为0.000 333 V/s, 工作电极的暴露面积为0.5 cm2.

1.3 摩擦学试验

通过检测所有水基润滑液在不同金属摩擦副表面上作用时的实时摩擦系数的变化来表征其减摩作用.采用微动型往复摩擦磨损试验机(SRV-IV，德国Optimol公司).摩擦测试过程中，上试球为GCr15 (直径10 mm, 硬度850 HV)，下试盘为钢块(直径24 mm,硬度750～900 HV)、铜块(直径24 mm, 硬度110～150 HV，表面粗糙度)、铝块(直径24 mm, 硬度165～185 HV，表面粗糙度)、钛块(直径24 mm，硬度400～450 HV)和镁块(直径24 mm, 硬度350～400 HV).测试之前，使用乙醇和丙酮对摩擦对偶表面进行超声清洗后干燥.摩擦试验条件如下：载荷为 100 N，频率为 25 Hz，振幅是1 mm，测试时间为30 min.试验环境温度为25 ℃，环境湿度为30%.在变载试验中，载荷的变化速度为50 N/2 min.采用MS-10A杠杆式四球摩擦磨损试验机(厦门天机自动化有限公司)测试了所有水基润滑液的极压和抗磨性能(长磨试验和其综合磨斑直径的测定)，测试中所使用的钢球均为Ⅱ级标准轴承(GCr15，直径12.7 mm).其测试条件为t(时间)=30 min,F(载荷)=392 N，r(转速)=1 450 r/min, 添加剂的质量分数为3%.使用X射线光电子能谱仪(XPS，Nexsa, Al-Ka(单)阳极，能量150 W, 真空度为10-7Pa)分析了离子液体添加剂润滑后的磨斑表面的摩擦膜化学组成.

2 结果与讨论

2.1 结构与表征

图1是所合成的磺酸醇胺离子液体(S-IL)的分子结构，为了表征和确定其分子结构，进行核磁氢谱、碳谱和红外光谱测试，测试数据如下：1H NMR (400 MHz,D2O) δ: 8.79 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.11 (s, 1H),7.09 (s, 1H), 4.38～4.35 (t, 3H), 3.73～3.76 (t, 6H), 3.27～3.29 (t, 6H), 2.50～2.51 (t, 2H), 1.15～1.17 (m, 2H), 1.04～1.07(m, 18H), 0.78～0.80 (t, 3H)；13C NMR (100 MHz, D2O)δ: 148.22, 146.57, 146.25, 126.51, 127.14, 125.97, 56.05,55.66, 36.78, 31.66, 29.80, 29.54, 29.40, 29.18, 27.60,27.18, 22.63, 20.59, 19.02, 14.38；FT-IR (neat, cm-1):3 360，2 930, 2 850, 1 468, 1 400, 1 166, 1 027, 1 000, 587.

Fig.1 The molecular structure formula of the synthesized water-based S-IL lubricating additive图1 所合成磺酸醇胺离子液体(S-IL)水基润滑添加剂的分子结构式

2.2 水溶性和稳定性

相比之下，商用的聚合蓖麻油酸酯(L4)的溶解性较差(图2)，处于一种混溶的状态，这可能是由分子结构中较长的烷基链长和较高的聚合度导致的.离子液体作为一种有机盐，对离子液体结构的调控(官能团的引入和碳链长度的控制)可以使其在水基体系或油相体系中具有较好的溶解性.所合成的S-IL添加剂在水润滑体系中具有良好的溶解性.如图2所示，S-IL添加剂在水润滑体系中形成了透明且均一稳定的溶液，在静置48 h后依旧保持稳定.其链长为十二烷链，能够保证在水中具有一定溶解度的前提下，使脂肪酸碳链在范德华力作用下在金属表面形成1层有序吸附膜，其具有一定的润滑效果，同时吸附膜阻止了铁、水膜和杂质组成腐蚀电池，阻止了电荷的转移，从而达到抑制金属腐蚀的目的，这也为其产生优异的润滑性能奠定了基础.

Fig.2 Solubility photos of commercial water-based lubricating additive L4 and synthetic IL additive S-IL in water system (after standing for 48 h)图2 商用的水基润滑添加剂L4和所合成离子液体添加剂S-IL在水体系中的溶解性照片(静置48 h后)

2.3 抗腐蚀性能

水基润滑体系中最受关注的问题之一就是抗腐蚀性能[23]，在水润滑体系中，由于水和氧的存在，摩擦界面上的铁、水膜和杂质很容易组成腐蚀电池，加速界面的腐蚀，带来严重的摩擦和磨损.因此，通过电化学腐蚀试验考察了合成S-IL添加剂的抗腐蚀性能.从图3可以看出，当铁片为工作电极时，相较于对照样纯水和L4，离子液体添加剂的腐蚀电位明显增大，腐蚀电流下降，说明S-IL添加剂分子在金属界面形成了稳定的保护膜，阻止了水体系在金属表面形成的电化学腐蚀.相比于对照样纯水体系中的腐蚀电位，S-IL添加剂的腐蚀电位负移值大于85 mV, 说明添加剂起到了阳极型缓蚀剂的作用.当铜片作为工作电极时，在含有S-IL添加剂的水润滑液体系中，所测得的腐蚀电流Icorr大幅度降低, 具体为3.45×10-10A·cm2[图3(b)]，同时其腐蚀电位向阴极方向移动大于85 mV，说明S-IL离子液体添加剂表现为阴极型缓蚀剂的作用，通过阴极析氢反应来降低体系的腐蚀性.

Fig.3 Tafel curves for all water-based lubricants: (a) iron electrode; (b) copper electrode as working electrode图3 所有水基润滑添加剂的Tafel图：(a)以铁做工作电极；(b)以铜做工作电极

2.4 摩擦学性能

从图4(a)可以看出，相较于对照样纯水，L4添加剂显著降低了水溶液的摩擦系数，但是表现出较大的波动性，这可能是由于L4在水体系中具有较差的溶解性.合成S-IL添加剂作用于水基体系中，表现出良好的减摩作用，其摩擦系数在0.12左右并始终保持着稳定的趋势.极压测试[图4(b)]表明，纯水和L4添加剂具有较差的载荷耐受性，而合成S-IL添加剂的摩擦系数则不随载荷增加而变动，说明S-IL在摩擦界面上形成了稳定且力学强度高的边界润滑膜.在极限载荷下，进一步采用四球摩擦试验机对S-IL、L4和纯水的摩擦学性能进行了验证[图4(c)]，从图中可以看出，L4和纯水在摩擦初始阶段失效，而S-IL在整个测试阶段均展现出稳定的摩擦系数.图4(d)展示了S-IL、L4和纯水在测试中的平均磨斑直径和摩擦系数.由于L4和纯水的润滑失效，所以表现出较大甚至高于S-IL的磨斑直径.而S-IL离子液体添加剂在完整的测试后依然表现出较低的磨斑直径.分析原因认为S-IL分子结构中的硫元素作为极压元素在摩擦应力和热的作用下可发生摩擦化学反应形成高力学强度和低剪切强度的摩擦膜，同时骨架结构中苯环间可通过π···π堆积作用，增强吸附分子的有序性和吸附膜的结构强度，降低滑动过程中的横向剪切应力[24].

图5展示了合成S-IL添加剂作用在不同金属摩擦配副表面上的减摩效果，从图5中可以看出，对于钢/铜摩擦配副，S-IL和L4添加剂在前中期表现出相似的减摩能力，但后期L4添加剂呈现出波动和增大趋势，说明该添加剂的持久性不足.对于钢/铝、钢/钛和钢/镁摩擦配副，S-IL添加剂均表现出更优的减摩能力和持续稳定性.说明在摩擦过程中，S-IL添加剂在这些金属配副表面形成了稳定且坚固的边界润滑膜.由于不同金属间的化学活性差异及对摩擦过程中的应力和热的感知不同，即使S-IL添加剂对不同金属配副均表现出优异的减摩性能，但是依然具有不同的摩擦系数和不同的跑合期形态.

Fig.4 Tribological properties of all water-based lubricants on steel-steel friction pairs: (a) friction coefficient curves over time(under SRV test condition); (b) friction coefficient curves diagram with the load change (under SRV test condition,50 N/2 min); (c) friction coefficient curves with time (under four ball friction and wear tester test condition);(d) Wear spot diameter (WSD) in the horizontal direction and vertical direction, respectively, and average friction coefficient (under the test condition of four ball friction and wear tester)图4 水基润滑剂在钢/钢摩擦副上的摩擦学性能：(a)摩擦系数随时间变化的曲线图(SRV测试条件下)；(b)摩擦系数随载荷变化的曲线图(SRV测试条件，50 N/2 min)；(c)摩擦系数随时间变化的曲线图(四球摩擦磨损试验机测试条件)；(d)磨斑直径分别沿水平方向(Dx)和垂直方向(Dy)以及平均摩擦系数(四球摩擦磨损试验机测试条件下)

2.5 表面形貌分析

通过扫描电子显微镜(SEM)技术对S-IL、L4和纯水润滑后的金属摩擦副表面的磨斑进行了表征(图6).当水作用在金属摩擦副上时，由于其黏度低，成膜性较差，不能有效减缓金属间的直接碰撞，从而使其润滑的金属表面磨损比较严重.表现为水润滑过后的磨斑表面的磨痕宽度最宽且伴随着大面积的因黏着磨损剥落生成的沟壑和犁沟.而经过商用L4添加剂润滑后的金属表面磨损相较于水润滑略微减缓，但磨损现象依旧明显，尤其是作用在钢/铝、钢/钛和钢/镁摩擦副上.合成S-IL润滑添加剂作用于金属表面时，其磨痕深度最浅，宽度最窄，表面基本呈现较为光滑的状态，除了出现摩擦对偶的表面粗糙峰相互滑动导致的明显划痕，没有出现较为明显刮擦和点蚀，这都说明所合成的S-IL添加剂在不同的金属摩擦界面上均表现出较好的抗磨性能.

2.6 摩擦学机制

2.6.1 S-IL添加剂在钢/钢摩擦副上的摩擦学机制

通过对S-IL添加剂润滑后的磨斑表面进行X-射线光电子能谱(XPS)检测，探究了该离子液体润滑添加剂在不同摩擦副上的摩擦学机制的差异.图7展示了铁基底磨斑的XPS谱，N1s的结合能位于400.3 eV，且呈现对称的化学峰，说明摩擦表面的氮主要是以C-N键合的方式存在.O1s的结合能可拟合为3个亚峰：分别位于530.4 (Fe-O)、532.2 (C-O)和533.6 eV (C-O).因此，可推断出S-IL添加剂在摩擦界面上形成了物理或化学吸附膜.Fe2p的结合能可拟合为707.2、708.4、712.6和713.5 eV 4个亚峰，分别对应于金属Fe(0)、FeS、FeO和Fe2O3；S2p可拟合为S2p1/2和S2p3/2自旋分裂峰，162.3 eV处明显的结合峰说明在摩擦过程中生成了硫化亚铁，168.2 eV处的结合峰对应于硫酸盐或磺酸基团.上述分析说明S-IL润滑添加剂在钢/钢摩擦副表面不仅存在着物理吸附，还发生了摩擦化学反应[25-26].正是物理吸附和化学反应协同构成的润滑膜使S-IL添加剂在钢/钢摩擦副上表现出了优异的减摩、抗磨和极压性能，这与之前四球摩擦长磨试验中的低而平稳的摩擦系数(0.075)的结果相一致.

Fig.5 Comparison of friction coefficient curves of all water-based lubricants on different metal friction pairs (under SRV test conditions): (a) steel-copper friction pair; (b) steel-aluminum friction pair; (c) steel-titanium friction pair;(d) steel-magnesium friction pair图5 所有的水基润滑剂在不同金属摩擦副上的摩擦系数随时间变化曲线对比图(SRV测试条件):(a)钢/铜摩擦副；(b)钢/铝摩擦副；(c)钢/钛摩擦副；(d)钢/镁摩擦副

Fig.6 Scanning electron microscope (SEM) micrographs of the wear spot surface of all water-based lubricants on different metal rubbing pairs (the set-in image is the full view of the wear spot)图6 所有的水基润滑剂在不同金属摩擦副上(上试球为GCr15，下试盘分别为钢、铜、铝、钛和镁金属基底)的磨斑表面形貌的扫描电镜照片(内置图为其磨斑的全貌图)

Fig.7 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of worn surface (Steel-Steel friction pair) lubricated by S-IL water-based additive: (a) C1s; (b) N1s; (c) O1s; (d) S2p; (e) Fe2p图7 经过磺酸醇胺离子液体水基添加剂润滑后的磨斑表面(钢/钢摩擦副)的X射线光电子能谱图: (a) C1s；(b) N1s；(c) O1s； (d) S2p；(e) Fe2p

2.6.2 S-IL添加剂在钢/铜摩擦副上的摩擦学机制

图8为金属铜下试样的磨斑表面各元素价态的XPS谱图，N1s的出峰主要位于399.3 eV(C-N)，呈中心对称；O1s的峰位于531.5 (Cu-O)和532.7 eV(C/S-O)，可以推测出S-IL添加剂在金属铜磨斑表面存在物理或化学吸附[27].由S2p和Cu2p信号峰拟合可知在铜表面形成了明显的硫化物，同时对比硫化物和硫酸盐或磺酸基团的结合能强度，可知在摩擦界面上主要形成了摩擦化学反应膜.这是因为硫元素和铜元素分别是软碱和软酸，由软硬酸碱理论可知，硫元素易与铜发生化学反应形成硫化铜，增强了摩擦界面的力学强度，此外，物理吸附的分子由于较长的烷链，可进一步降低滑动过程中的水平剪切应力[28].从上述分析可知：当S-IL作用于钢/铜摩擦副时，在摩擦过程中S-IL添加剂主要通过摩擦化学反应形成摩擦膜降低了滑动界面上的摩擦阻力，抑制了界面上的金属磨损.

2.6.3 S-IL添加剂在钢/铝摩擦副上的摩擦学机制

图9展示了S-IL添加剂作用于金属铝摩擦副上的磨斑XPS分析，从图9中可以看出，N1s可拟合为两个亚峰，分别位于399.5和401.1 eV，可归属为C-N和CN···Al的特征峰，说明了添加剂分子中的N元素与铝基底之间有一定的键合作用.同时，结合O1s、S2p和Al2p谱图 中的特征峰532.2 (Al-O)、 531.2 (C/S-O)、168.6 [Al2(SO4)3]和74.2 eV [Al2(SO4)3]，可以推测出添加剂在铝基底上主要形成了化学吸附膜.这主要是由于铝的价电子排布中P轨道中有空位，是很好的电子受体，可接受磺酸基团中氧原子的价电子或阳离子中心氮原子的孤对电子，从而形成化学吸附或配位吸附[29].同时，分子中的苯环可形成π···π堆积作用，增强吸附分子的有序性和吸附膜的结构强度，从而降低滑动过程中的横向剪切应力.由上述分析可知，当SIL添加剂作用于金属铝摩擦副时，主要是通过化学吸附形成了界面润滑膜，从而改善了铝摩擦副表面的润滑状态.

2.6.4 S-IL添加剂在钢/钛摩擦副上的摩擦学机制

图10展示了S-IL添加剂润滑后钢/钛摩擦副表面磨斑的XPS谱图，N1s峰呈现出类似铝表面的拟合亚峰[图9(b)]，位于400.1 eV位置的峰可归属为C-N结合形式，位于402.1 eV可归属于C-N···Ti的键合方式，相比铝表面更高的结合能是由于钛元素可形成四价的阳离子，产生更强的相互作用.从O1s谱中可以看出，Ti-O成键(530.2 eV)比C/S-O成键(531.8 eV)在磨斑表面具有更高的含量，结合S2p和Ti2p元素的结合能位移，可推断在金属钛表面发生了摩擦化学反应，生成了硫酸盐和/或氧化钛、硫化物组成的摩擦膜[30].这主要是因为金属钛的化学活性较高，在摩擦应力或热的作用下很容易与磺酸基中的氧元素或大气中的氧发生反应，生成易剪切的摩擦膜.由上述分析可知，当SIL添加剂作用于金属钛表面时，主要形成了由磺酸盐、氧化物和硫化物组成的化学反应摩擦膜，同时由于受钛原子高的化合价态可能形成空位缺陷的影响，阳离子可被捕获到缺陷位形成部分物理吸附的分子膜.由化学反应摩擦膜与物理吸附分子膜共同构成了边界润滑膜，起到了减摩抗磨的效果.

Fig.8 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of worn surface (steel-copper friction pair) lubricated by S-IL water-based additive: (a) C1s; (b) N1s; (c) O1s; (d) S2p; (e) Cu2p图8 经过磺酸醇胺离子液体水基添加剂润滑后的磨斑表面(钢/铜摩擦副)的XPS图： (a) C1s；(b) N1s；(c) O1s；(d) S2p； (e) Cu2p

Fig.9 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of worn surface (Steel-Aluminum friction pair) lubricated by S-IL water-based additive: (a) C1s; (b) N1s; (c) O1s; (d) S2p; (e) Al2p图9 经过磺酸醇胺的离子液体水基添加剂润滑后的磨斑表面(钢/铝摩擦副)的XPS图： (a) C1s；(b) N1s；(c) O1s； (d) S2p；(e) Al2p

Fig.10 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of worn surface (steel-titanium friction pair) lubricated by S-IL water-based additive: (a) C1s; (b) N1s; (c) O1s; (d) S2p; (e) Ti2p图10 经过磺酸醇胺离子液体水基添加剂润滑后的磨斑表面(钢/钛摩擦副)的X射线光电子能谱图：(a) C1s；(b) N1s；(c) O1s；(d) S2p；(e) Ti2p

2.6.5 S-IL添加剂在钢/镁摩擦副上的摩擦学机制

图11为镁基底上磨斑表面所有元素的XPS谱图，从图中可以看出，N1s的信号峰可拟合为399.7和404.2 eV处两个亚峰，对应于C-N和N-O的结构方式.对于O1s信号，位于531.6和532.7 eV处的两个亚峰可归因于Mg-O和C/S-O的结合方式，从其分布强度可以看出表面含有较高的镁氧化物.S2p信号显示磨斑表面仅有硫酸盐或磺酸盐生成，同时，在Mg2s的信号峰中，位于1 303.6和1 304.8 eV的峰可分别归属为硫酸盐和硝酸盐.由上述分析可知，当S-IL润滑添加剂作用于金属镁摩擦副时，由于其高的化学活性，在摩擦应力与热的作用下，表面发生了明显的摩擦化学反应，形成了由硫酸盐和硝酸盐共同组成的摩擦膜，增强了摩擦界面的力学强度，保证了润滑体系在摩擦过程中的稳定性.

3 结论

合成了磺酸醇胺离子液体添加剂，并将其用于水基润滑添加剂，与商用聚合蓖麻油酸酯添加剂和纯水对比，研究了其物理化学性质和摩擦学性能.

a.与商用的润滑添加剂相比，所合成的磺酸醇胺离子液体添加剂在水体系中具有优良的溶解性和抗腐蚀性能.

b.摩擦学试验表明，S-IL离子液体添加剂不仅改善了水基润滑液在钢/钢摩擦副表面的减摩抗磨性能，而且极大地增强了润滑体系的承载能力.

c.不同金属摩擦副表面摩擦学试验证明，S-IL离子液体添加剂对摩擦配副具有很高的兼容性和耐受性，在所研究的钢/钢、钢/铜、钢/铝、钢/钛和钢/镁摩擦副上均能起到高效且稳定的减摩作用.

d.不同金属摩擦副磨斑表面XPS分析结果显示，在钢/钢和钢/铝配置中，摩擦表面生成了以物理吸附为主、化学反应为辅的边界润滑膜；在钢/铜和钢/钛配置中，摩擦表面生成以化学反应为主、物理吸附为辅的边界润滑膜；而在钢/镁配置中，摩擦表面则生成了完全由化学反应主导的含氧酸盐组成的边界润滑膜.

Fig.11 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of worn surface (steel-magnesium friction pair) lubricated by S-IL water-based additive: (a) C1s; (b) N1s; (c) O1s; (d) S2p; (e) Mg2p图11 经过磺酸醇胺离子液体水基添加剂润滑后的磨斑表面(钢/镁摩擦副)的X射线光电子能谱图：(a) C1s；(b) N 1s；(c) O1s；(d) S2p；(e) Mg2p