崔华 张文红

摘要：本文主要综述了茶叶中农药残留检测方法的研究现状，分析比较了茶叶中农药残留的预处理方法和检测技术。目前，茶叶中农药残留检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、色谱-质谱联用法和酶联免疫吸附测定法。本文比较详尽的分析了不同检测方法使用的优势及局限性，为不同类型的茶叶样品的农残检测方法提供了选择依据。

关键词：茶叶;农药残留;检测方法;

1、引言

茶是一种通过将干茶叶浸泡在沸水中而获得的芳香饮料。因其抗氧化，抗菌，抗癌和抗炎症的特性而受到广大群众的关注和喜爱。关于茶叶功能成分的研究有很多，如儿茶素、茶多酚、其他营养和抗氧化化合物等。然而，在茶的种植，加工和存储过程中，农药残留，霉菌毒素和有毒重金属引起的污染会引起消费者对于购买茶叶的顾虑，从而会影响茶商业的快速发展。

农药残留，简称农残，是指在农业生产中使用农药后，某些农药直接或间接残留的事实。谷物、蔬菜、果品、畜产品、水产品中以及土壤和水中的现象。最大残留限量是指农产品、食品、饲料中法律法规所允许的最高农药残留浓度。世界卫生组织和联合国粮农组织对农药残留限量的定义是：根据良好的农业生产规范，直接或间接使用农药后，在食品和饲料中形成的农药残留物的最大浓度。从而制定 MRL，MRL制定完成就成为法律的强制标准，一方面可以用于地区间或国家间农产品贸易，另一方面也成为各贸易国之间重要的技术壁垒，即“绿色贸易壁垒”。本文总结了茶叶中农残检测的相对经典和先进的检测技术，并详细阐述两种被广泛应用于农残检测的方法：色谱法和酶联免疫吸附法。

2、茶叶样品前处理方法

茶叶样品基质复杂，干扰物质多，其样品前处理是农药残留检测过程中耗时最长、工作量最大的部分。目前实验室中运用的主要的前处理方法是利用分散固相萃取-气相色谱-串联质谱法，用乙腈提取，提取液经饱和的氯化钠溶液萃取，取有机相转移至装有混合吸附剂和有机滤膜的针筒中完成净化与过滤。用ASE 萃取茶叶中残留的农药，使用GC-MS/MS分析方法，添加回收率在 90%～98%之间。采用超声辅助DLLME技术检测茶叶中8种拟除虫菊酯类农药的气相色谱的检测方法，回收率为 92.1%～96.6%。使用改良后QuEChERS方法对样品进行前处理，提取液过滤膜后经色谱柱Ultra AQ C18（100 mm×2.1 mm，3.0 µm）进行高效液相色谱分离，检测 11 种农药的加标回收率为 65%～105%，检测限均为 0.001 mg/kg，符合国标规定的限量要求。[1]

3、农残检测方法

3.1 气相色谱法

在茶叶的农残检测中气相色谱法是目前应用最广泛的检测方法，主要检测热稳定、弱极性和挥发性的农残，如有机磷类、菊酯类和有机氯类等。采用基质固相分散法进行样品前处理，结合响应面分析的方法，通过气相色谱-电子捕获检测器测定茶叶中的有机氯和拟除虫菊酯类农残，结果证实茶叶中的上述农残量均低于欧盟MRLs。利用GC-ECD 在绿茶和茶饮料中检测出有机氯农残，通过动态中空纤维液相微萃取技术处理样品，获得了30～300倍的高富集因子，与 MSPD 法比较，其检出限更低，茶饮料中的LOD均小于1μg/L。

3.2 高效液相色谱法

某些杀虫剂存在热不稳定性或蒸汽压较低的性质，不适用于GC方法检测，如氨基甲酸酯类和N-甲基氨基甲酸酯类。因此，可以用不同于气相色谱法的前处理方法处理样品，用 HPLC代替GC方法检测此类农残。目前已有很多HPLC方法已经被开发运用到成品茶（干茶）和茶制品中的农残定量分析。 目前主要是用柱后光化学反应荧光检测高效液相色谱法测定茶叶中拟除虫菊酯类农残的方法，以乙腈：水 （V：V=3：1）作为流动相，梯度洗脱，同时分离了甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯和氟氯菊酯。利用荧光检测器有效测定了茶叶样品中的19种痕量氨基甲酸酯类农残，结果表明，该方法的 LOD和定量限均很低，分别为 0.0005～0.03 mg/L 和 0.005～0.08mg/L，其加标回收率在 71%～125%之间[2]。

3.3 色谱-质谱联用方法

在检测复合农药残留时，为了更好的灵敏度和精确度，色谱-质谱联用方法已被广泛应用于茶叶的质量安全检测，如气相色谱- 质谱联用仪、串联质谱、三重四极杆串联质谱等，都是测定多农残的可靠、灵敏的方法。质谱多反应监测技术与选择性离子监测技术相比较，在超低含量下的检测时MRM具有更可靠的识别性、更宽的线性范围、更好的准确度和再现性。在 SPME中使用单壁碳纳米管作为萃取纤维进行样品前处理，经 GC-MS 检测茶样中的13种农残，该纤维可重复使用50次，这种方法的 LOD极低，可以达到0.025～0.24 ng/mL。用HPLC-MS检测茶叶样品中呋虫胺、噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒和噻虫啉残留量的方法，LOQ为0.02 mg/kg，线性范围为0.02～0.5mg/kg。[3]-[4]这些技术增强了信噪比，获得了更低的LOD，从而确保了在复杂基质干扰的情况下对痕量农残进行准确的分析。

3.4 酶联免疫吸附法

ELISA是一种具有高灵敏度和高精确度，能实现现场检测、快速而经济的方法，被广泛应用于茶叶的质量监测。提出了2种 ELISA方法检测硫丹残留量，分别为以微孔板为基础的实验室检测和以聚苯乙烯管为基础的现场试验，检出限分别为（0.8±0.1）μg/kg和（1.6±0.2） μg/kg，平均回收率为 63.13%～125.61%。

4、结束语

目前通行的农药残留分析方法至今没有一种检测方法可以同时定量分析出茶叶中所有农药的残留量。随着检测技术的不断发展，色谱-质谱联用技术由于其优良的选择性和精确性被广泛应用于验证实验，尤其是MS-MS方法起到了重要的作用，而ELISA方法由于其快速、简单、灵敏、经济的特点，特别适合于茶叶质量安全的现场监测。由于茶叶基质的复杂性，对于痕量水平的农残分析技术还不够成熟，有必要不断优化现有的检测分析技术，不断的探索新的检测分析手段和方法。在新的分析技术的发展中，新颖和复杂的检测技术可以通过量子点，光子晶体和石墨烯等纳米级材料来提高灵敏度，从而提高茶叶中农药残留的检测效率。

参 考 文 献

[1] 李永刚，毛燕妮，陈子亮，等. 凝胶渗透色谱-高效液相色谱串联质谱法测定咸鱼中7种有机磷农药[J]. 食品安全质量检测学报，2015，5（11）： 2578-2586.

[2] 褚能明，孟霞，康月琼，等. 分散固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定茉莉花茶中 86 种农药残留[J]. 食品科学，2016，5（22）： 233-235.

[3] 莫小榮，郑春慧，陈建伟，等. 浊点萃取-异辛烷反萃取-气相色谱测定茶叶中拟除虫菊酯农药残留[J]. 分析化学，2012，33（6）： 1233-1237.

[4] 侯如燕，朱旭君，张正竹，等. 茶叶中吡虫啉农药残留的检测方法研究 [J]. 茶叶科学，2011，25（1）： 70-71.