苏铁军 夏金强 李克娥

(1.荆州学院 石油与化学工程学院，湖北 荆州 434020；2.长江大学 信息与数学学院，湖北 荆州 434023)

锌是人体中多种酶的组成成分，具有促进生长发育、改善味觉等作用。体内缺乏锌元素时，可发生结膜炎、口舌炎及神经症状等[1]。目前，市面上有多种补充人体所需锌元素的产品，这些产品有的是单一的补锌剂，有的是同时补充锌、钙的复方制剂。国家药品标准采用配位滴定法测定其中的锌含量[2]。但对测定其中锌含量的酸度条件有不同结论：牛翠英等[3]认为测定钙锌盐中锌离子含量的最佳pH值等于5.7；张立坤等[4]认为测定葡萄糖酸锌片中的锌含量时应将pH值调到5.2；李政等[5]在测定某钙铁锌咀嚼片中的锌含量时，认为应将pH值调节至6.0。但均未从理论上阐明所选择酸度条件的原因。滴定分析的终点误差对滴定方法的选择有着重要的指导作用[6]，是判断实验方案是否符合准确性要求的重要依据。本文基于文献[7]编制了计算配位滴定终点误差的程序，计算了不同酸度条件下测定锌含量的终点误差，然后依据计算所得的终点误差选择了合适的酸度条件，最后对计算结果进行了实验验证。

1 模拟计算

1.1 计算原理

文献[7]建立了准确计算配位滴定终点误差的通用计算方法。依据该方法，若以Y表示EDTA，以Mi表示溶液中的第i种金属离子，MiY表示生成的配合物，对于如式(1)所示的配位滴定反应方程式：

Y+Mi=MiY(i=1，2…n)

(1)

可以得到如式(2)所示的平衡方程。式(2)是一个关于加入滴定剂的体积与待测溶液的初始体积之比(以下简称为体积比，记为r)的方程：

(2)

(3)

(4)

具体迭代过程为：首先设定一个迭代终止的阀值(ε)，并将体积比(r)的初值取为r0，将r0代入(3)式求出[Y]ep，将其记为[Y]1，再将[Y]ep=[Y]1代入(4)式后求出r，将其记为r1，然后以r1作为新的体积比初值，重复以上过程，直至|rn-rn-1|<ε。计算流程如图1所示。计算出体积比(r)后，就可依据式(5)计算出终点误差：

图1 迭代法流程Figure 1 Flow of iterative method.

(5)

其中x/t为配位比，cY/cZn为EDTA与Zn的初始浓度之比。

1.2 计算程序及计算方案

基于VB6.0环境，开发了模拟计算配位滴定终点误差的程序CTE1.0。该程序由3个选项卡组成，各选项卡的界面如图2所示。从图2可见，选项卡对应的计算任务分别为“1)计算EDTA的酸效应系数”、“2)计算体积比”和“3)计算终点误差”。各项计算任务所需具体参数见表1。从表1可见，第1步计算所得的EDTA酸效应系数将作为第2步计算的输入参数之一；第2步计算所得的体积比将作为第3步的输入参数之一。其中不同酸度条件下滴定终点时金属离子平衡浓度的数据取自文献[8]。

图2 CTE程序界面a—计算EDTA酸效应系数；b—计算体积比；c—计算终点误差Figure 2 Interface of CTE1.0.a—Calculate acid effect coefficient of EDTA；b—Calculate ratio of volume；c—Calculate titration error

表1 输入参数

实际计算时按选项卡的序号依次进行。具体计算方案见表2。从表2可见，在保持锌离子浓度为0.01 mol/L的条件下，对溶液酸度安排了5个水平，pH值分别为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0；对钙离子浓度安排了2个水平，分别为0和0.1 mol/L，因此一共需做10次模拟计算。

表2 计算方案

2 滴定实验

2.1 主要试剂和仪器

EDTA(AR，天津北联精细化学品有限公司)，氧化锌(AR，天津福晨化学试剂有限公司)，碳酸钙(AR，天津福晨化学试剂有限公司)，氢氧化钠(AR，天津凯通化学试剂有限公司)，甲酸(AR，天津北联精细化学品有限公司)，冰乙酸(AR，天津博华通化工产品销售中心)，乙酸钠(AR，天津北联精细化学品有限公司)，六亚甲基四胺(AR，天津福晨化学试剂有限公司)，盐酸(AR，成都科隆化学品有限公司)，二甲酚橙(AR，天津市化学试剂研究所)，市售某品牌葡萄糖酸钙锌口服液。

BSA224S分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)，SYZ-20L超纯水机(成都渗源科技有限公司)，GST-2-1200-1马弗炉(上海广树机电有限公司)，PHS-2F pH计(上海仪电科学仪器有限公司)。

2.2 实验步骤

滴定实验主要分为两部分，一是在不同酸度条件下对已知浓度的锌离子模拟样品进行滴定，以验证模拟计算的准确性；二是对市售葡萄糖酸钙锌口服液中锌含量进行测定。

2.2.1 测定锌离子模拟样品中的锌含量

将氧化锌于800 ℃±50 ℃马弗炉中灼烧至恒重，准确称取0.21 g氧化锌，用少量水润湿，加入20 mL HCl(0.1 mol/L)，溶解，转入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，得到锌标准溶液，将其作为不含钙的锌离子模拟样品；准确称取2.8 g碳酸钙，用少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，滴加HCl(6 mol/L)至完全溶解后再过量几滴，加热煮沸、冷却，定量转入250 mL容量瓶中，定容，得到钙标准溶液。然后将锌标准溶液和钙标准溶液复配，得到含钙的锌离子模拟样品。将待测锌离子模拟样品分别调节其pH值为4、5和6，用二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色[8-11]。记录所消耗的EDTA体积。再据(6)式计算其测量误差Et，%。

(6)

2.2.2 测定市售葡萄糖酸钙锌口服液中的锌含量

取市售葡萄糖酸锌、钙口服液，置于250 mL锥形瓶中，加入15 mL去离子水稀释，以二甲酚橙作指示剂，据模拟计算结果合理调节体系的pH值，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。根据消耗EDTA标准溶液的体积计算锌离子含量。

在市售葡萄糖酸锌、钙口服液中加入定量的锌离子标准溶液，按上述方法测定其锌离子含量。然后据(7)式计算回收率。

P=(加标量-实测值)/加标量×100%

(7)

3 结果与讨论

3.1 模拟计算结果

据表2的计算方案所得到的计算结果见图3。从图3可见，当pH=4.0～4.5时，终点误差与待测体系中是否存在钙离子关系不大，这是因为此条件下溶液酸度较大，EDTA的酸效应对于终点误差的影响远大于共存离子效应对终点误差的影响。但当pH=5.0～6.0时，钙离子的存在对终点误差有显著影响，而且随着pH值的升高，影响更为明显。这是因为在酸度较小的情形下，EDTA的酸效应降低，导致共存离子效应对终点误差的影响就显得较为突出。

从图3还可看出在不含钙离子的体系中，当pH值达到5后，终点误差已接近于0，继续增大pH值，终点误差将更加接近于0。因此在此情形下可将溶液酸度保持在pH=5～6。当在待测体系中含有0.1 mol/L的钙离子时，在pH=5～6范围内，随着pH值的增大，终点误差增加幅度较大。当pH=6时，终点误差已超过20%。因此在此情形下应将溶液酸度保持在pH=5较为合适。

图3 模拟计算结果Figure 3 Results of simulation calculation.

3.2 锌离子模拟样品的测定结果

在表2所列的条件下对锌离子模拟样品开展了滴定实验。其结果见图4。从图4a可见，在不含钙离子的体系中，pH=4时的测量误差约为-8%；pH=5时的测量误差约为-2%；pH=6时的测量误差处于-0.4%～-0.6%。这与计算结果的变化趋势是基本一致的。而且从实测结果来看，在不含钙离子的体系中将酸度调节到pH=6更为合适。

从图4b可见，在含有0.1 mol/L钙离子的待测体系中，pH=4时的测量误差处于-15%～-10%；pH=6时的测量误差处于20%～30%，而pH=5时的测量误差处于-1%～2%。这同样与图3中计算结果的变化趋势是基本相符的。根据实测结果，在含有0.1 mol/L钙离子的待测体系中，将酸度调节到pH=5将有助于减小误差。

图4 溶液酸度对实测误差的影响(a：c(Ca2+)=0 mol/L；b：c(Ca2+)=0.1 mol/L)Figure 4 Influence of solution acidity on measurement error.(a：c(Ca2+)=0 mol/L；b：c(Ca2+)=0.1 mol/L)

3.3 葡萄糖酸钙锌口服液的测定结果

葡萄糖酸钙锌口服液标称锌含量为0.428 g/L，钙含量为5.35 g/L，钙含量约为锌含量的12.5倍。据前面的计算和实验结果，将选择在pH=5的条件下对其锌含量进行测定，结果见表3。从表3可见，实测量与标称量的比例为99.06%～103.2%，其相对标准误差(RSD)为1.6%，表明所测结果精密度较好，测定方法较为稳定[10]。加标回收率测定结果见表4。从表4可见，其回收率为99.1%～102%，说明方法准确性较高[11]。

表3 葡萄糖酸钙锌口服液中锌含量的实测结果

表4 加标回收实验

4 结论

1)运用配位滴定法测定锌含量时，合适的酸度条件与体系中是否含有共存离子密切相关。结果表明在不含钙离子的体系中，pH=6是合适的酸度条件；在含有钙离子的体系中，合适的酸度条件是pH=5。

2)所编制的模拟计算程序(CTE1.0)是一款计算配位滴定终点误差的有力工具。计算所得终点误差对寻找合适的酸度条件具有较大的参考价值。