徐冰旭 寻倩男* 刘亚轩 张鹏鹏 李 刚 易建春 赵朝辉 袁超飞

(1.中国地质科学院 矿产综合利用研究所，成都 610041；2.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000；3.河北省地质矿产勘查开发局，石家庄 050081)

锡，作为衡量重金属污染的主要指标之一[1]，它在人类生活中处处可见，许多国家把它看作战略物资[2]，它在地壳中的分布极不均匀，平均含量只有2 μg/g[3]，但其存在形式多样，如二氧化物(锡石)、硫化物、有机态等。

当前锡的检测方法很多，如直读光谱法[4]、石墨炉原子吸收法[5]、火焰原子吸收法[6]、分光光度法[7]、交流电弧发射光谱法[8]、电感耦合等离子体发射光谱法[9-10]以及电感耦合等离子体质谱法[11]等。用原子荧光光谱法测定地球化学样品中的锡还很少见。

常用的四酸消解法不能使锡完全溶出，碱熔融法是分解锡石最为有效的方法。目前使用的主要熔剂有氢氧化钠-硼砂、氢氧化钠-金属钠，但由于熔剂的制备和操作都比较复杂，这些熔剂实际应用很少[3]。采用以过氧化钠-氢氧化钠为熔剂的碱熔法[12-13]，稀释倍数较小的酸溶加碱熔法和巯基葡聚糖(SDG)[14]分离富集的方法对测定地球化学样品中的锡，收到了良好的效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器和设备

XGY-1011A型原子荧光光谱仪(物化探所开元公司)，工作参数见表1；锡空心阴极灯(北京有色金属研究总院)、电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司，d=0.1 mg)、高温厢式马弗炉(济南安畅医疗设备有限公司)、101-2AB 型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)。

表1 AFS工作参数

1.2 试剂和材料

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为分析纯，KOH溶液(500 g/L)，酚酞指示剂，锡标准储备液(500 μg/mL，钢铁研究院)，四氢呋喃，巯基乙酸，Sephadex-G25葡聚糖凝胶(北京索莱宝科技有限公司)，过氧化钠，氢氧化钠，去离子水(电阻率≥18 MΩ·cm)，氩气(纯度大于99.9%)。

KBH4溶液(7.0 g/L)：称取14 g硼氢化钾、2.0 g氢氧化钠，溶于2 000 mL去离子水中混匀(现配现用)。

硫脲-抗坏血酸混合液(100 g/L)：称取50 g硫脲和50 g抗坏血酸，溶于500 mL去离子水中，置于棕色瓶，待用。

SDG的制备：于具塞锥形瓶中，加入10 mL巯基乙酸、10 mL四氢呋喃和浓硫酸1滴，混匀后加入葡聚糖凝胶10 g于40 ℃恒温箱中反应两昼夜，化学反应方程式见式(1)，取出冷却至室温后抽滤，去离子水洗涤至中性，再用少量乙醇洗涤脱水，放入烘箱中35 ℃下干燥，备用。

(1)

分离柱的制备：取长150 mm、内径8 mm的玻璃管，前端拉成内径为2 mm的尖头，并加上一活塞，控制流速，在玻璃管内塞一小块脱脂棉堵住小孔，将SDG以湿法装入，柱高约为30 mm[15]。

1.3 实验方法

1.3.1 碱熔法

称取0.50 g(精确至0.000 1 g)样品于刚玉坩埚中，加入2.5 g过氧化钠，0.5 g氢氧化钠，搅匀，表面平铺一层过氧化钠，置于750 ℃的马弗炉中熔融10 min后取出，稍冷后转入150 mL烧杯，用20 mL沸水提取，加热煮沸除去过氧化氢，转入50 mL大试管中，摇匀，自然沉淀。取上清液5 mL于25 mL容量瓶中，以酚酞为指示剂，用HCl(1+1)进行中和滴定，并过量2.5 mL，加入2.5 mL硫脲-抗坏血酸混合液，去离子水定容，摇匀，放置3 h以上，备用。

1.3.2 酸溶加碱熔法

称样0.50 g(精确至0.000 1 g)于聚四氟乙烯坩埚中，加入25 mL混合酸(HF∶HNO3∶HClO4=4∶4∶1)，在200 ℃电热板上加热至冒白烟，浸泡3 h后蒸干，用25 mL HCl(1+4)提取，加热至溶液澄清后，放至室温，把残余固体和溶液滤入100 mL容量瓶中。将滤纸折叠放入刚玉坩埚，在马弗炉中灰化，取约0.5 g的过氧化钠覆盖灰分，置入750 ℃的马弗炉中熔融10 min，稍冷后加入20 mL沸水提取，冷却至室温，转入100 mL容量瓶中，用KOH溶液调至中性，加入10 mL的HCl(1+1)调节酸度，再加入10 mL的硫脲-抗坏血酸溶液，去离子水定容至刻度，摇匀，放置3 h以上，备用。

1.3.3 SDG分离富集法

前处理步骤同酸溶加碱熔法，混合液用KOH溶液调节至中性，加入2 mL HCl(1+1)调节酸度，去离子水定容至刻度，摇匀。以2 mL/min的流速过SDG柱，25 mL 盐酸(3 mol/L)洗脱，洗脱液在电热板上加热赶酸，冷却后加入2.5 mL HCl(1+1)重新调节酸度，再加入2.5 mL硫脲-抗坏血酸混合液，转移至25 mL比色管中，去离子水定容至刻度，摇匀，放置3 h以上，备用。

2 结果与讨论

2.1 熔剂比例

选择国家一级地球化学标准物质GBW07103、GBW07405、GBW07406和GBW07312为研究对象，分别以5∶1、1∶1、1∶5的过氧化钠(x)与氢氧化钠(y)比例进行熔样，测定结果见图1，当熔剂比例为5∶1时样品测定值更接近于标准值，即准确度最高。因此，选择5∶1作为最佳熔剂比。

图1 熔剂比例对测定的影响Figure 1 The influence of flux ratio on determination.

2.2 熔样温度

以GBW07103、GBW07405、GBW07406和GBW07312为研究对象，当过氧化钠与氢氧化钠比例为5∶1时，分别于600、650、700、750、800 ℃的马弗炉中熔样，测定结果见图2，该温度范围内熔样温度对GBW07406和GBW07312的准确度影响较小，而GBW07103和GBW07405随着熔样温度的改变准确度发生了明显变化，750 ℃时四个样品测定值均接近标准值，因此选择750 ℃作为最佳熔样温度。

图2 熔样温度对测定的影响Figure 2 The influence of sample melting temperature on determination.

2.3 熔剂与样品比例

选择GBW07103、GBW07453、GBW07406和GBW07312四个一级地球化学标准物质，分别以6∶1、3∶1、1∶1的熔剂与样品比例在750 ℃下进行熔样，测定结果见图3，随着熔剂量的增加测定值逐渐接近标准值，当熔剂与样品比例达到6∶1时测定结果已接近标准值，所以选择该比例熔样最为合适。

图3 熔剂与样品比例对测定的影响Figure 3 The influence of the ratio of the flux to the sample on determination.

2.4 酸溶加碱熔条件的优化

地质实验室中用酸溶样的方法已经相当成熟，无论是溶样温度还是酸的用量等条件在此均不需优化。经灰化后的滤纸和滤渣用极少量的过氧化钠即可完全熔解，也无需进行条件的优化。

2.5 SDG分离富集条件的优化

水样品中锡的分离富集条件已经进行优化[15]，岩石、土壤和水系沉积物等地球化学样品的基体成分相对比较复杂，其最佳过柱酸度和洗脱液酸度等条件可能与水样品存在差别。因此，选取国家一级标准物质GBW07103(岩石)、GBW07385(土壤)和GBW07302a(水系沉积物)进行过柱条件的优化。将酸溶加碱熔的混合液用HCl(1+1)调节酸度，去离子水定容至100 mL，摇匀，过SDG分离柱，收集过滤液，用不同浓度的盐酸进行洗脱，接收洗脱液，最后将过滤液和洗脱液加热赶酸，重新调节酸度，测定锡的含量。

2.5.1 过柱溶液的酸度

将GBW07103、GBW07385和GBW07302a分别制取6份酸溶加碱熔的混合液，用HCl(1+1)分别调节酸度至0.25%、0.5%、1%、2%、4%、8%(v/v)，过SDG分离柱，用25 mL盐酸(3 mol/L)进行洗脱，测定结果见图4，当过滤液中锡的含量最低时，锡的吸附率达到最高值，过柱溶液的酸度为1%时，三个样品锡的吸附率均达到了最高点，因此选择盐酸(1%)作为最佳过柱酸度。

图4 锡的吸附量与酸度的关系Figure 4 The relationship between adsorption quality of tin and acidity.

2.5.2 洗脱液的酸度

将6份含最佳过柱酸度的GBW07103、GBW07385、GBW07302a溶液过SDG柱，分别用1、2、3、4、5、6 mol/L的盐酸25 mL洗脱，洗脱液和过滤液中锡的浓度如图5所示，过滤液中锡含量都很低，洗脱液中锡浓度在盐酸浓度为3 mol/L时达到最大值，因此选择3 mol/L的盐酸作为最佳洗脱酸度。

图5 洗脱量与洗脱液酸度的关系Figure 5 The relationship between elution quality and acidity of eluent.

2.5.3 洗脱液的体积

将6份酸度为1%盐酸的GBW07103(GSR1)、GBW07385(GSS29)、GBW07302a(GSD2a)溶液过SDG柱，分别用3 mol/L的盐酸5、10、15 mL、20、25、30 mL进行洗脱，洗脱液中的锡浓度见图6，锡的洗脱量随着洗脱液体积的增大而增大，当洗脱液体积增至25 mL时，洗脱量趋于平稳，故选择25 mL洗脱液作为最佳洗脱体积，该过程溶液由100 mL变为25 mL，对原溶液浓缩了4倍。该溶液基体含量低，干扰因素少，可用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)进行测定。

图6 洗脱量与洗脱液体积的关系Figure 6 The relationship between elution quality and volume of eluent.

2.6 分析方法参数的对比

2.6.1 方法精密度实验

选择国家一级地球化学标准物质若干，按3种不同的前处理方法分别制备12份待测溶液，在仪器最佳条件下进行分析测定，计算方法精密度(RSD)，结果见表2，三种方法的精密度(RSD)均在9.0%以内，满足大多数样品的分析要求。

表2 方法精密度

2.6.2 方法检出限

按照实验前处理过程制取12份过程空白溶液，测定锡的浓度，计算方法检出限(3s)见表3，三种方法的检出限分别为1.03、0.60、0.58 μg/g。基本满足地球化学样品的分析要求。

表3 方法检出限

2.6.3 方法准确度实验

选择多个不同类型的地球化学标准物质进行方法验证，结果见表4，所有样品测定准确度(︱RE/%︱)均在10%以内。SDG分离富集法样品测定准确度(︱RE/%︱)在8%内，相比碱熔法和酸溶加碱熔法有所提高，能够满足地球化学样品的分析要求。

表4 方法准确度

3 结论

通过对碱熔法、酸溶加碱熔法以及SDG分离富集法三种前处理方法以及分析方法参数的比较，它们各有优缺点，碱熔法和酸溶加碱熔法较为简单适用于大量地球化学样品的分析测定，而SDG分离富集法能够使目标元素锡与基体分离，稀释倍数小，测定准确度高，适用于所有常规样品的分析。