方志坤

一、“滴定实验”命题基本思路和考查内容

1.基本思路

（1）一个中心：以“物质的量”为中心—“见量化摩，遇问设摩”。

（2）两种方法：①守恒法：包括得失电子守恒、原子守恒、电荷守恒等;②关系式法。

2.高考考查内容

（1）考仪器：酸式滴定管、碱式滴定管、移液管、锥形瓶。

（2）考操作：查漏、洗涤、润洗、充液（赶气泡）、调液面、读数、滴加指示剂、滴定终点。

（3）考指示劑的选择

①酸碱滴定：指示剂变色范围尽量与反应终点溶液的酸碱性一致，强酸与弱碱滴定用甲基橙作为指示剂，强碱与弱酸滴定用酚酞作为指示剂，而强酸与强碱滴定既可用酚酞也可用甲基橙。

②淀粉：涉及到碘单质的滴定。

③若反应本身有明显颜色变化可以不添加指示剂，如高锰酸钾与草酸反应。

（4）考终点判断

答题模板：当滴入最后一滴xx溶液，溶液（或沉淀）由xx颜色变为xx颜色，且30秒内颜色不恢复为原来颜色。

（5）考计算（难点）

思维如图1所示，根据涉及方程式→找关系式（方程式计量关系/得失电子守恒/原子守恒）→列式计算

特别注意：待测液是否稀释后取一定量？单位是否换算？待计算量对象是某物质还是某元素？

（6）考误差分析：c=1（V表示准确量取的待测液的体积，c、表示标准溶液的浓度），若V、偏大cB偏大;若V、偏小→cB偏小。

特别注意：误差来源于滴定管中液体（可为标准液或者待测液）体积变化！首先分析滴定管中液体用量的变化，再根据计算式分析误差。

二、“四种滴定”实验的案例分析

1.酸碱中和滴定法

一元强碱滴定一元弱酸，只有c·K≥10—8，滴定才有明显突跃。一元强碱滴定多元弱酸，只有K/K≥103时，才有分次突跃。

类型一：常规酸碱中和滴定

例1[2017年全国卷I，26（5）]用凯氏定氮法（Kjeldahl method）来测定蛋白质中氮的含量，测定过程如图2所示。

已知：NH3+H3BO3==NH3·H3BO3

NH3·H3BO3+HCl-NH，C1+H3BO3

取某甘氨酸（C2H3NO2）样品mg进行测定，滴定时消耗浓度为c mol·L—'的盐酸VmL，则样品中氮的质量分数为%，样品的纯度≤<%。

解析由题意可知，甘氨酸样品中的氮元素先转化为NH3，再被H3BO3吸收，转变为NH3·H3BO3。根据氮原子守恒可知n（C2H，NO2）=n（NH3）=n（NH3·H3BO3），再根据

NH3·H3BO3+HCl-NH4C1+H3BO3

可得n（NH3·H3BO3）=n（HCl），

所以n（C2H3NO2）=n（HCI）

样品中氮的质量分数为：

类型二：分步酸碱中和滴定（双指示剂法）

用标准的盐酸滴定NaOH和Na2CO，溶液，示意图如图3所示。

例2 [2021年湖南，题15节选]碳酸钠俗称纯碱，是一种重要的化工原料。以碳酸氢铵和氯化钠为原料制备碳酸钠，并测定产品中少量

NaHCO3的含量，过程如下：①称取产品2.500g，用蒸馏水溶解，定容于250mL容量瓶中;

②移取25.00mL上述溶液于锥形瓶，加入2滴指示剂M，用0.1000 mol·L—盐酸标准溶液滴定，溶液由红色变至近无色（第一滴定终点），消耗盐酸V1mL;

③在上述锥形瓶中再加入2滴指示剂N，继续用0.1000 mol·L—盐酸标准溶液滴定至终点（第二滴定终点），又消耗盐酸V2mL;

④平行测定三次，V1平均值为22.45，V2平均值为23.51。

（1）指示剂N为，描述第二滴定终点前后颜色变化。

（2）产品中NaHCO3的质量分数为（保留三位有效数字）。

（3）第一滴定终点时，某同学俯视读数，其他操作均正确，则NaHCO3质量分数的计算结果（填“偏大”“偏小”或“无影响”）。

解析（1）第一次滴定终点为NaHCO3和NaCl的混合溶液，呈弱碱性，第二次滴定终点为溶解有CO2的NaCl溶液，呈弱酸性，故用甲基橙作指示剂，终点颜色变化为黄色→橙色。

（2）第一次滴定发生的反应为：

Na2CO3+HCINaHCO3+NaCl

第二次滴定发生的反应为：

NaHCO3+HClNaCl+H2O+CO2↑

25mL产品溶液中NaHCO，所消耗盐酸的体积为（V2-V1）mL，故产品中的m（NaHCO3）= 0.1000 mol/Lx（23.51-22.45）x10-3Lx250/ 25x84g/mol=0.089 g，故产品中NaHCO，的质量分数为0.089g/2.5000gx100%≈3.56%。

（3）第一次滴定终点时，俯视读数，凹液面在所读刻线的下方，则V1偏小，由（2）分析可知计算所得NaHCO3的物质的量偏大，质量分数偏大。

2.氧化还原滴定法

根据标准液的不同，氧化还原法分为碘量法、高锰酸钾法等。滴定中，KMnO4、K2Cr2O，等为常见的氧化剂，亚铁盐、草酸、维生素C等为常见还原剂。若未给出发生反应的化学方程式，往往通过电子得失守恒找出关系式。

类型一：标准液滴定待测液

例3 [2018年全国卷II，题28（3）]测定三草酸合铁酸钾中铁的含量。

①称量mg样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用cmol·L-KMnO4溶液滴定至终点。滴定终点的现象是。7282BB09-C119-4914-9920-22EAECC897A4

②向上述溶液中加入过量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用cmol·L-'KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液VmL。该晶体中铁的质量分数的表达式为。

解析①当溶液变为浅红色且半分钟内不变色，说明达到滴定终点。

②加入过量锌粉后，Fe3+全部转化为Fe2+，再用酸性KMnO4溶液滴定，将Fe2+全部氧化为Fe3+，MnO。被还原为Mn+，根据电子得失守恒可得：5Fe2+～MnO4。所以n（Fe2+）=5n（MnOg）=5cVx10-3 mol，m（Fe2+）=5cV x10-3x56g。

類型二：待测液滴定标准液

例4 [2018·全国卷II，题26（2）]利用K2Cr2O，标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。

硫代硫酸钠晶体（Na2S2O3·5H2O，M=248g·mol—'）可用作定影剂、还原剂。称取1.2000g某硫代硫酸钠晶体，用100mL容量瓶配成样品溶液。取0.00950 mol·L—'的K2Cr20，标准溶液20.00mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O2-+6I+14H+==3I2+2Cr3++ 7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2+2S2O23——S4O—+2I。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80mL，则样品纯度为%（保留1位小数）。

解析第一步反应完成后，溶液中存在I2，加入淀粉溶液后溶液变为蓝色。当硫代硫酸钠恰好将I2消耗完，溶液中蓝色褪去，若30秒不恢复原色，即为滴定终点。

滴定过程涉及到两个反应：

I2作为第一个反应的产物，第二个反应的反应物，将前后两个步骤联系起来。根据Cr2O2—与I2、I2与S2O23—的计量关系可得：

硫代硫酸钠的纯度为

类型三：返滴定法

例5[2019·天津，题9（5）]环已烯含量的测定：在一定条件下，向ag环已烯样品中加入定量制得的bmol Br2，与环已烯充分反应后，剩余的Br2与足量KI作用生成I2，用c mol·L—'的Na2S2O3标准溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3标准溶液VmL（以上数据均已扣除干扰因素）。

测定过程中，发生的反应如下：

①Br2+→Br ②Br2+2KI==I2+2KBr ③I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6

样品中环已烯的质量分数为（用字母表示）。

解析返滴定示意图分析：

测定过程中环已烯和KI消耗的Br2为bmol，根据计量数关系可知n（Br2）=n（环己烯）+n（I2），而2n（I2）=n（Na2S2O3），综合上述关系可得n（Br2）=n（环己烯）+1/2n（Na2S2O3），则n（环已烯）=n（Br2）-1/2n（Na2S2O3）=（b-1/2cVx 10—3）mol，所以样品中环已烯的质量分数为（b—1/20Vx10-）molx82g·mol÷agx100%= （-学）

3.沉淀滴定法

沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定的一种方法。常根据硝酸银为标准液测定未知浓度的卤化物、硫氰酸盐等，也可用硫氰酸铵或硫氰酸钾为标准液测定未知浓度的银盐，又称银量法。Ag+X=-AgX↓，式中X为Cl、Br、I、SCN 等离子。

滴定剂与被滴定反应物几乎完全反应时，滴定剂和指示剂反应生成其他颜色的沉淀，当固体产物颜色发生变化时，达到滴定终点。

例6 表1列出了各银盐的颜色和K值。以K2CrO4为指示剂，用标准AgNO3溶液滴定待测液测定溶液中Cl—浓度。

（1）达到滴定终点的现象为。

（2）若用AgNO，溶液滴定KSCN溶液，可作为滴定指示剂。

A.BaBr2 B.NaClC.NaCN D. Na，CrO4

分析当溶液中Cl—几乎完全沉淀时，Ag*与CrO2—生成砖红色的Ag2CrO，沉淀，若且半分钟内不变成白色，说明反应达到终点。用AgNO3溶液滴定KSCN溶液时，首先要求Ag+与SCN—先沉淀，当SCN—沉淀完全，Ag+才与指示剂沉淀，所以BaBr2和NaCN不能用作指示剂;其次要求Ag+与指示剂生成的沉淀具有不同的颜色，所以NaCl和NaCN不能用作指示剂。根据溶度积计算可知，当c（Ag+）相同时，Ag+先与SCN—反应，再与CrO2—反应，且Ag2CrO4的颜色（砖红色）比AgSCN深（白色），故选用Na2CrO，作为指示剂。

4.配位（络合）滴定法

配位滴定法是利用配位反应进行滴定的一种方法，经常涉及陌生药品，比如EDTA、紫脲酸胺等。但根据题干提供相应信息，能顺利找出相应数量关系，准确判断滴定终点。

例7 [2021·成都三诊，27（5）]用滴定法测定NiCO3产品中镍元素含量。取2.500g样品，酸溶后配成250mL溶液，取20.00mL于锥形瓶中进行滴定，滴入几滴紫脲酸胺指示剂，用浓度为0.1000 mol/L的Na2H2Y溶液进行滴定。

已知：I.Ni2++H2Y2--[NiY]2-+2H*， II.紫脲酸胺：紫色试剂，遇Ni2+显橙黄色。（1）滴定前用待装液润洗滴定管的操作是。

（2）①滴定终点的现象是。

②如果紫脲酸胺滴入过多，终点延迟，则会导致。

答案：（1）从滴定管上口加入3mL～5mL待装液，倾斜，缓慢转动滴定管，使液体润湿内壁，然后从下口放出，重复2至3次。

（2）①滴入最后一滴Na2H2Y溶液，溶液由橙黄色变为紫色且30s不变色。②测得Ni含量偏高。

该题型往往信息量较大、涉及连续反应和陌生物质，会给考生带来较大心理压力，特别是在时间紧、任务重的情况下。但是，该题型一般高起点低落脚，只要充分理解滴定的步骤和注意事项，对常见考查内容进行有效归纳和总结，有效提取和运用题干所给信息，问题便很容易得到解决。关于计算，若相关量以字母形式给出，或数据较为规则，则计算难度不大，容易得到结果。

（收稿日期：2022—04—10）7282BB09-C119-4914-9920-22EAECC897A4