石海鹏，高 贺，周立超，张倩然

(国网内蒙古东部电力有限公司电力科学研究院，内蒙古呼和浩特 010000)

在电力系统中，发电、输送、使用等方面不同步经常会造成电力负荷的峰谷差异较大、电力传输可靠性降低等情况，不满足用户的使用需求。动力电池被广泛应用于电网系统，具有响应速度快，综合效率高，电网损耗低等优点。三元锂离子电池，简称三元电池，通常用NCM 表示。相比于铅酸蓄电池，虽然三元电池的生产成本较高，但是三元电池的能量密度更大、循环次数更高、寿命更长，所以使用成本要比铅酸电池更低，因此广泛应用于新能源汽车和电网储能领域，逐渐成为未来研究的热点[1-3]。电网储能系统中三种典型的工况为备用电源工况、电网储能工况和电网调频工况。其中电网储能工作原理在于实行削峰填谷，缓解用电高峰时期供电压力。

为了高效评估备用电源总体系统成本和电池重复使用的经济效益，需要对电池老化行为进行机理研究和电池寿命评估。电化学阻抗谱(EIS)是表征和诊断锂离子电池的常规技术。通过对EIS 数据提取物理参数来评估电池性能。等效电路模型(ECM)通常用于通过复杂非线性最小二乘(CNLS)拟合方法分析EIS 数据[4-6]。

很多文献介绍了通过分析EIS 数据来估算实际荷电状态(SOC)和健康状态(SOH)的方法。Takeno 等[7]和Dong 等[8]提出了从相应的阻抗值推断实际容量的方法。由于容量和阻抗之间存在相关性，通过测量升高的阻抗值(例如欧姆电阻)，可以快速计算出电池单元的实际容量。在实验室老化实验中收集的阻抗元件和相应的电容对的基础上，通过简单线性回归等方法从变量中计算出函数依赖关系。因此，基于相关假设下，用欧姆电阻检测替代容量测量的电池组健康状态的快速测试方法对于实现锂离子动力电池的分类或梯次利用具有很高的经济效益。

本文方法的一个主要区别在于包含各种不同操作条件的数据集的基础。当以容量和阻抗之间的所谓相关性作为SOH快速测试的基础时，它必须适用于电网储能工况，通过等效电路元件值随长期循环次数、电荷状态、环境温度的变化趋势，来分析三元电池的阻抗变化规律。

1 实验

研究对象为某公司生产的车用方形软包电池，正极为NCM111 三元材料，负极为石墨，标称容量为15 Ah。

电网储能工况的运行特点：运行电流小、深度大，不全充全放。其使用环境通常是在室外，环境温度25 ℃，夏日的地表温度通常超过了45 ℃。满电状态的三元电池在室温25 ℃和高温45 ℃条件下进行模拟实验，电池分别标号为NCM-1号和NCM-2 号，并对比循环结果。设定模拟工况为：充放电倍率为1/2C，即电流为7.5 A 放电深度DOD为80%，循环区间为10%～90%SOC，电压上下限分别为3、4.15 V。每循环300 次后标定容量，并测量电池0、50%、100%SOC时的EIS 阻抗谱，标定区间为3～4.2 V，以1/3C恒流循环3次。

电池标定后，以1/3C恒流调整电池SOC为0、50%、100%，使用Biologic 电化学工作站，分别对其进行EIS 阻抗测试，频率范围为25 mHz～100 kHz，。为保证实验数据准确，测试前将电池静置2 h，以达到电池内部电化学性能稳定的目的。采用Nova2.1 软件对EIS 阻抗谱进行数据拟合。

2 结果与讨论

2.1 电池容量变化

电网储能工况下的三元电池容量保持率如图1 所示。电池NCM-1 号在常温25 ℃下运行4 个周期，即循环1 200 次后，电池容量逐渐衰减，容量保持率下降到92%，保持稳定的下降速率，属于电池循环过程中，正常的容量衰减，实验结果如表1 所示。循环过程中容量衰退的原因主要有：三元材料在循环过程中，过渡金属离子溶解，使得阳离子混排，导致发生不可逆相变，同时还伴随着电解液的消耗，负极SEI 膜的不断增厚等现象[9]。电池NCM-2 号在高温45 ℃下运行4 个周期后，电池容量高速衰减，容量保持率下降到84.25%。与常温25 ℃条件下运行相比，高温会加速正极材料发生不可逆相变，促使电解液加速消耗，过渡金属离子加速溶解，从而使得活性锂离子的不可逆损失增加以及电池内部阻抗升高，因此，高温下运行的三元电池容量衰减速率更快。

图1 电网储能工况下的三元电池容量保持率

表1 电网储能工况实验结果 %

2.2 新电池交流阻抗特性

电池阻抗通过EIS 来研究。新电池不同SOC条件下的EIS 谱如图2 所示，NCM 电池的阻抗与电压高度相关，与石墨相比，电极电化学过程的频率更低(较慢)。等效电路图如图3所示，目的是为了拟合商业电池的EIS 谱，单个电极的光谱没有使用等效电路进行分析。

图2 不同SOC下的三元电池EIS谱图

图3 电化学交流阻抗谱等效电路图

由图2 可知，当电池的SOC为10%～100%时，一个半圆弧和一条斜线构成了其阻抗谱图，拟合等效电路图如图3(a)所示；当电池的SOC=0 时，两个半圆弧和一条斜线构成了其阻抗谱图，拟合等效电路图如图3(b)所示。由于SOC=0 时，EIS 图谱差异较大，而SOC为10%～100%时，EIS 图谱差异较小，所以选择电池SOC为0、50%、100%时的三个点作为数据观察点，并做进一步分析。

对于该电池，在大于840 Hz 的频率下观察到感应效应(L)。这是由电缆、几何形状和电池绕组引起的。电解液、隔膜、集流体等部分的欧姆电阻(Rs)主要由阻抗谱与实轴的交点来表示[10]。在电极电化学过程中，如电荷转移和通过SEI层的传输，在840～1 Hz 以半圆的形式表现出来，这个半圆稍微凹陷。多孔电极的过程显示出电阻和电容行为。将一个恒相元件(CPE)和一个并联电阻的组合(称为ZARC 元件)用于研究电极上重要过程的影响。每一个电极都由一个ZARC元件表示。

固态扩散过程被视为阻抗谱中的一条斜线(图2)，频率低于1 Hz。CPE 元件在等效电路模型中表示这一过程。通常情况下，当半无限扩散(扩散尾的斜率为45°)的假设成立时，Warburg 元素被用来表示扩散过程。

由图2 可知，EIS 阻抗谱的圆弧部分不是标准的半圆，原因是电极表面涂料不均匀，多孔粗糙，使得电解液和电极界面的双电层产生偏离，若在此时给电池充放电，就会偏离理想设定的充放电状态，这种现象通常被称之为弥散效应。

图3 中，在电池SOC=0 时，有两组ZARC 元件。第一个ZARC 元件中，Rp代表石墨颗粒上的SEI 层电荷传递阻抗，CPEct代表石墨负极的电容和孔隙率。第二个ZARC 元件表示NCM 电极上的过程，CPEct代表NCM 电极的双层电容和孔隙率，只要扩散尾与电荷转移环分离，使用ZARC 元件表示电极过程就是准确的[11]。

2.3 备用电源工况电池交流阻抗特性

据报道，容量衰减是由锂离子的损失和电极中活性物质的损失引起的，主要原因是电解液的损失，主要是由于电解液与锂反应形成SEI 膜[12-13]。文献报道容量衰减和Rp之间的相关性稍低，这可能是因为形成的SEI 膜是一种化合物的混合物，该混合物的组成取决于多种操作条件，例如温度、放电深度和充放电倍率。这意味着相同数量的电解液可以反应形成不同性质的SEI 膜。Schuster 等[14]建议使用Rs作为SOH的评价指标，而不是Rp和CPE 参数，Rp和CPE 参数变化对操作条件很敏感。

NCM-1 号和NCM-2 号电池在不同循环次数下的欧姆内阻曲线如图4 所示，在25 和45 ℃两种不同温度的循环运行条件下，当SOC=0 时，其欧姆内阻的变化都是最小的，并且三种SOC下的欧姆内阻都会随着循环次数的增加而增加，但是高温条件下的欧姆内阻增加速率更快，说明三元电池的欧姆内阻对于温度的变化比较敏感，高温下会使得欧姆内阻增加更快。这是由于较高的温度会促进活性材料的损失，加速正极材料裂纹的形成，电解液会与形成的新界面发生副反应，加速电解液消耗，欧姆内阻增加[15-16]。

图4 不同循环次数下的欧姆内阻曲线

NCM-1 号和NCM-2 号电池在不同循环次数下的SEI 膜的Rp曲线如图5 所示，两种温度条件下，在SOC≠0 时，随着SOC的增大，电池拥有较小的Rp，这是因为SOC越大，促使发生电荷转移所需的活化能越小，促进电荷转移。常温25 ℃下循环的电池Rp较为稳定，并且随着循环次数的增加，阻抗缓慢上升。而在45 ℃下循环的三元电池的Rp不仅高于常温条件下循环的电池，而且随着循环次数的增加，Rp上升的速度越来越快，容量衰减速率加快。说明在高温条件下的循环过程中，电解液分解，电极材料间的副反应均高于常温条件。而电解液与电极材料在两相界面上发生副反应会使得SEI 膜不断增厚[17-18]，Li+穿越SEI 膜变难，阻抗增大。

图5 不同循环数下的Rp曲线

图6 是电池扩散阻抗CPEw值的变化曲线。当SOC≠0 时，随着SOC的增大，电池的扩散阻抗逐渐减小，说明SOC的增大可以促进Li+在固相中的扩散。而且，在高温下，电池的Warburg 阻抗更小，并且随着循环次数的增加，Warburg 阻抗会逐渐减小，但是，当达到一定次数后，扩散阻抗会快速增大。原因是高温使得离子的活性增大，扩散速度加速，因此具有较小的扩散阻抗，而高温也会促进正极材料不可逆相变的发生，形成具有电化学惰性的新相，例如尖晶石相和岩盐相[19-20]，因此Li+在其内部的固体扩散过程阻抗增加，会导致电池容量衰减。

图6 不同循环次数下CPEw的变化曲线

采用等效电路进行了分析，在阻抗中包含欧姆阻抗，电荷传递阻抗及扩散阻抗。其中欧姆阻抗和电荷传递阻抗是电池容量衰退的关键，因为三元电池在循环过程中表面发生相变，生成NiO 型岩盐相，它既是电子绝缘体也是离子绝缘体，从而使得欧姆阻抗增加；电解液在正极和负极材料表面发生副反应，会使得正极材料与电解液界面形成的类SEI 膜和负极材料表面的SEI 膜增厚，并且正极材料中过渡金属元素溶解，会在负极材料表面沉积，促进负极材料表面SEI 膜的增厚，使得电荷转移阻抗增加。因此，欧姆阻抗和电荷传递阻抗都会随着循环次数的增加而增加，导致电池容量衰退[21-23]。

3 结论

本文以三元锂离子动力电池为研究对象，通过模拟备用电源工况，测试得到电池EIS 谱，并建立等效电路，研究不同环境温度、荷电状态下，欧姆阻抗Rs、电荷传递阻抗Rp和扩散阻抗CPEw的变化规律。在同一SOC下，三元电池在常温下循环具有较小的欧姆阻抗和电荷传递阻抗，上升速率随循环次数的增加而缓慢增加；高温循环时，阻抗明显升高，导致电池容量衰减，但当电池循环到一定次数后会快速减小。在同一温度条件下，当SOC≠0 时，在较高SOC下，电池具有较小的欧姆阻抗、电荷传递阻抗和扩散阻抗。容量衰减和EIS 结果显示，三元锂离子电池可以满足常温条件下电网储能工况的使用需求。