李雪梅，卢晓敏，梅 毅，廉培超

(1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500；2.云南省高校磷化工重点实验室，云南昆明 650500；3.云南省磷化工节能与新材料重点实验室，云南昆明 650500)

开发利用可再生资源是实现可持续发展战略的长久之计，储能对于未来能源结构调节以及智慧能源网的建设具有重要意义，尤其是电化学储能技术[1]。其中，锂离子电池在电源侧、辅助服务、集中式可再生能源并网、电网侧和用户侧储能应用领域均占比最大[2]。随着人们对电池能量密度的不断追求，促进了高比容量电池材料的发展，例如比容量高的石墨烯、硅、磷、过渡金属氧化物等。

然而，大多数高比容量的电池材料都存在电压滞后现象(电压滞后是指充放电曲线不重合，存在电压差，其中放电电位低于充电电位，一般采用充放电曲线的平均电压差值来计算，也可采用循环伏安曲线中氧化峰位与还原峰位的差值)，明显的电压滞后会导致电池能量效率低、能量损失、发热、电池控制困难等问题[3-5]。本文综述了高比容量电池材料电压滞后现象研究现状，评述了电池材料电压滞后的原因，提出了改善电压滞后的策略。

1 电池材料电压滞后

目前大多数高比容量的电池材料都存在电压滞后现象，包括高比容量的碳材料和非碳材料，非碳材料又分为合金型和转化型材料。

1.1 高比容量的碳材料

碳材料可分为石墨类、软炭、硬炭和新型纳米碳材料(碳纳米管、石墨烯等)。石墨的理论比容量为372 mAh/g，表现为插层机制，结构稳定，无电压滞后[4,6]。软炭为易石墨化的碳，存在明显的电压滞后和容量衰减[7]。硬炭为难石墨化的碳，与软炭相比，结构稳定性好，电压滞后显著改善[7]，比容量可达300～600 mAh/g。

新型纳米碳材料石墨烯和碳纳米管具有可变的容量，储锂比容量一般在400～1 400 mAh/g[8]。石墨烯及碳纳米管表面含有丰富的官能团，通过近表面的吸附/缺陷位进行储能[9]，缺陷结构的存在显著提高了可逆比容量，同时也造成电压滞后。Zhao 等[10]比较了天然石墨、膨胀石墨和石墨烯薄片的电化学性能，其中石墨烯薄片和膨胀石墨存在较大的电压滞后且没有明显的电压平台，归因于石墨烯薄片和膨胀石墨存在表面官能团以及活性缺陷，缺陷结构对锂离子的作用较强，因此在脱嵌过程需要克服能垒，从而产生电压滞后现象。

减轻新型纳米碳材料电压滞后的现象可以从稳定纳米结构出发，使嵌锂过程与脱锂过程的离子及电子传输速率相匹配。Lian 等[11]通过调控石墨烯的层数，采用高压均质法制备出电压滞后小的多层石墨纳米片，其厚度介于石墨和石墨烯之间，既提高了比容量，又保持了较小的电压滞后。在100 mA/g 电流密度下，循环50 次时，该材料的储锂比容量为573 mAh/g(高于石墨的理论比容量)。

1.2 高比容量的非碳材料

1.2.1 合金型材料

合金型电池材料主要是IVA 和VA 族元素，例如金属Sn、Pb、Sb、Bi 和非金属Si、Ge、P、As，与Li 反应形成二元合金[12]。与碳材料相比，合金型电池材料具有较高的理论比容量，如硅(Li4.4Si,4 200 mAh/g)、锡(Li4.4Sn,900 mAh/g)、磷(Li3P,2 596 mAh/g)，但实现大容量的代价是结构变化及大的体积膨胀，这将导致电极解体、能量损失、循环性能差[6,13-14]，同时也存在电压滞后现象。

较大的体积膨胀是合金型电池材料显著的缺陷，也是造成电压滞后的一个因素。在嵌锂过程中显著的体积膨胀会产生较大的应力，应力对电极电解质界面的开路电位有直接影响[15]。硅电极在嵌锂过程中体积膨胀高达400%，Lu 等[5]提出机械应力对薄膜硅电极的电压滞后有显著影响，将应力效应纳入电化学反应动力学和活化能，得到修正的巴特勒-褔尔默方程，研究发现活性材料表面层的应力阻碍了锂的嵌入，因此需要额外的过电位来克服应力引起的反应势垒。

纳米化是减小合金型材料体积膨胀，降低电压滞后的有效策略。以硅电极为例，硅纳米线、硅纳米管、硅纳米空心球等[16-17]对于降低电压滞后是有利的，纳米结构设计也同样适用于其他合金型材料电压滞后的减小[18]。通过纳米化可缩短离子及电子传输路径，在此基础上，引入高导电性的碳材料，同时构筑有利于离子及电子传输的结构，可进一步改善电压滞后。Wang 等[19]设计了一种类似洋葱结构的Si/C 复合材料，该材料表现出较小的电压滞后，硅纳米颗粒被封装在洋葱状的碳壳中，不仅具有缓冲体积膨胀的效果，而且提高了结构稳定性，同时也提高了电导率。Sun 等[20]采用高能机械球磨法制备黑磷烯-石墨烯复合材料(BP-G)应用于锂离子电池，一方面提高了比容量，另一方面降低了电压滞后，这归因于黑磷烯与石墨烯之间形成强的作用力，提高了结构稳定性以及电导率，缓冲了体积膨胀。

此外，电池材料电压滞后与电化学反应路径有关。Peng等[21]研究了红磷的电化学反应过程，嵌锂过程：rP→(LiP7,LiP5,Li3P7,LiP)→α-Li3P→c-Li3P→Li3+xP；脱锂过程：Li3+xP→c-Li3P→(LiP7,LiP5,Li3P7,LiP)→rP；脱锂过程未形成α-Li3P，多元Li-P 合金相共同存在于整个过程，表明红磷的电化学反应是由热力学和动力学共同控制的。其电压滞后与不对称的反应路径以及中间相界面迁移的差异有关。Zhao 等[22]以红磷为原料、氟化铵为溶剂，采用溶剂热法合成了F 掺杂的黑磷纳米片，将其应用于锂离子电池，表现出较小的电压滞后，其原因可能是F 掺杂提高了电导率，改变了反应路径，从而减小了电压滞后。

1.2.2 转化型材料

转化型电池材料为二元过渡金属化合物MaXb，M 是过渡金属元素，如Fe、Co、Ni、Cu、Mn 等，X 是非金属，包括O、N、F、S、Se、P、H 等，MaXb与Li 反应生成嵌入到LiyX 基体中的金属纳米颗粒，在Li 的插入和提取过程中发生相分解，伴随着旧键的断裂和新键的形成[6,13]。转化型电池材料的转化机制是一个多电子交换过程，典型的有Fe2O3(1 007 mAh/g)、Fe3O4(924 mAh/g)、Co3O4(890 mAh/g)等。然而，转化型电池材料电压滞后现象严重[12]，其电压滞后大小与阴离子的性质有关，降低顺序为：氟化物、氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、氢化物[23-24]。

Wang 等[25]研究了FeS 转化型电极在钠离子电池中电压滞后大的原因，并将电压滞后的产生分为三个阶段。首先，在脱钠过程开始时，钠离子的扩散动力学较快，此时，小的电压滞后主要来自于欧姆电位降和反应过电位；随后，钠离子的扩散在一定程度上受到两相间界面阻力的限制；最后，在高压范围内，钠离子扩散系数显著降低，离子传输路径因体积收缩而受阻，由此产生高的反应过电位，导致电压滞后较大。

电池材料的粒径也会影响其电极电势[26-27]，将材料纳米化可以减小纳米效应造成的电压滞后，也可能影响其充放电反应路径。然而，由于转化型材料自身较低的电导率以及反应机制涉及结构重排，仅靠纳米化对于减小转化型电池材料电压滞后不明显[28]。因此，引入高导电性的碳材料，同时优化微观结构，如构建稳定的层状结构、三维多孔结构、蛋黄壳纳米结构等，不仅可以提高离子迁移速率，还可缓冲体积膨胀。Wang 等[29]采用自组装的方法合成三明治结构的石墨烯-Fe2O3@C 复合材料，与Fe2O3@C 和块状Fe2O3相比，石墨烯-Fe2O3@C 复合材料的可逆容量、循环性能和倍率性能都得到提升，同时还降低了电压滞后，主要归因于三明治结构、纳米尺寸和表面碳层。Wang 等[30]采用胶体晶体模板和脉冲电沉积的方法制备了镍基三维多孔结构Fe2O3电极，三维多孔结构有利于缓冲体积膨胀，同时也提高了离子及电子传输速率，其电压滞后由1 V 降至0.62 V。通过掺杂也可提高电池材料的电导率，Fang 等[31]采用Fe 掺杂SnS2电极实现了高可逆性的转化反应，转化过程中形成的纳米级过渡金属粒子可加速Sn纳米粒子的电子传导，防止团聚和粉化，降低了电压滞后。过渡金属粒子虽然不具有电化学活性，但掺杂后大大降低了钠插层的能量，促进了钠的初始嵌入和随后的转化动力学过程。

另一方面，转化型电极充放电过程中存在多个中间相，反应的复杂性和组分的不均匀性尤其突出。有些电池材料充放电过程的中间相是不同的[32]，如图1(a)所示，称为不对称反应路径；有些电池材料充放电过程的中间相是相同的[33]，如图1(b)所示，称为对称反应路径。在反应路径对称的情况下，电池材料电压滞后是由动力学决定的，与离子及电子传输速率有关。然而，在不对称的反应路径情况下，由于充放电过程中间相的不同造成电极电势不同，由此产生了电压滞后。Kim 等[34]研究了Co3O4嵌脱钠过程中的不对称反应路径，仅在充电过程中产生的中间相(CoO1－x)是电压滞后的根本原因，并且金属氧化物中三种相互扩散的物质(Na、Co 和O)之间的迁移率存在差异。Boesenberg 等[35]研究了NiO 材料在电化学转换反应中的不对称路径，提出电压滞后很大程度上是由多种物质扩散导致还原和氧化途径的差异所造成的。

图1 CoP充放电不对称相位演化示意图与FeF3充放电对称相位演化示意图

Fan 等[36]报道了通过Co 和O 协同掺杂到FeF3中，其电压滞后明显降低到0.27 V(先前报道的FeF3电压滞后约为1.5 V)。由于阴离子和阳离子的共取代降低了转换反应电位，并且将氟化铁中不可逆的插层转化反应转变为高度可逆的插层挤压反应。因此，通过掺杂改变化学组成，调控反应路径，有望解决不对称反应路径造成电压滞后的问题。

2 结语与展望

探究电压滞后的起因对电池材料的设计具有指导意义，电池材料电压滞后的减小有利于电池储能效率的提升，促进下一代新型电池的发展。电池材料电压滞后主要来源于电化学反应过程中离子及电子迁移速率的差异，大的体积膨胀产生的应力以及不对称的反应路径。因此，深入研究电池材料电化学反应机理，提高电池材料电化学性能以满足实际应用仍是未来研究的方向，为改善电压滞后现象，后续设计电池材料可以考虑：(1)将材料纳米化且通过结构设计与导电好的活性物质复合，如与结构稳定的碳材料复合，通过构建稳定的层层堆叠结构，增强转化型或合金型电池材料在电化学反应过程中的结构稳定性，提高离子及电子传输；(2)通过元素掺杂对材料进行改性，掺杂极有可能是一种改善电压滞后现象的策略，不仅可以提高离子及电子传输速率，而且能够调控电化学反应路径。