董翠翠，王艺洁，孙 进，周 琼

(1.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 116045；2.中国石油大学(北京)新能源与材料学院，北京 102249)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)属于零排放清洁能源，它作为一种替代性清洁能源装置，将在交通运输和能源生产等领域发挥重要作用。质子交换膜(PEM)是PEMFC 的重要部件之一，为确保PEMFC 长期高效运行，PEM 需要具备良好的综合性能。商业化全氟磺酸膜Nafion 的玻璃化转变温度(110～115 ℃)较低且其性能过分依赖于膜内含水量。当PEMFC 的使用温度超过80 ℃时，由于聚合物链段运动和膜内水分蒸发，Nafion 的机械性能和质子电导率急剧衰减。此外，较高的制造成本也制约了Nafion 的普及使用。近些年，众多科研机构致力于开发一种新型PEM 以取代Nafion。大量实验表明磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有优异的化学稳定性、机械稳定性和较低的甲醇渗透率，是Nafion 最理想的替代产品[1]。SPEEK 的各项性能与其磺化程度(DS)密切相关。尽管提高DS 能提高质子电导率，但较大的溶胀率使PEM 的机械性能严重下降从而对电池效率产生不利影响。为克服这一缺陷，将带有碱性官能团的无机纳米颗粒掺杂进磺化聚合物基体。通过在复合体系中构建有机-无机交联网络能明显提升复合膜的各项稳定性及质子传导能力。

纳米钛酸钡颗粒(BT)成本低且具有较大的比表面积和良好的理化稳定性。它的加入能显著提高聚合物的吸水率及在低湿环境下的保水能力。但是，较大的比表面积使BT 极易团聚，造成有机-无机相分离的出现。本文利用硅烷偶联剂KH550 对BT 改性，制备了表面带有碱性官能团的纳米KH550-BT 颗粒。采用溶液浇铸法将其掺杂进SPEEK。实验证实了-NH2官能团的引入有助于改善纳米BT 颗粒在聚合物中的分散。此外，酸碱对的交联作用更能进一步加强BT 与SPEEK 间的相互作用，提升PEM 的致密程度、甲醇阻隔能力和尺寸稳定性。

1 实验材料及方法

1.1 试剂

主要试剂有：聚醚醚酮(PEEK)，工业级；钛酸钡，分析纯；KH550，分析纯；浓硫酸、乙醇、二甲基亚砜(DMSO)，分析纯。

1.2 SPEEK 的制备

将25 g PEEK 粉末和300 mL 浓硫酸倒入三口瓶中，置入50 ℃的恒温水浴反应3 h。结束后，将反应液缓慢倒入冰水混合物中使SPEEK 析出。用去离子水反复清洗SPEEK 直至硫酸全部洗净，烘干后备用。本文所使用SPEEK 的磺化度为55.4%。

1.3 KH550 改性钛酸钡的制备

将2 g BT 粉末与适量无水乙醇共混，搅拌至粉末分散均匀。配制5%(质量分数)的KH550 乙醇溶液。将溶液滴加入BT 分散液，混合液超声处理1 h 后升温至40 ℃反应6 h。产物用无水乙醇多次离心洗涤，烘干后即得到KH550 改性纳米钛酸钡颗粒(KH550-BT)。KH550 的分子结构简式为H2N-(CH2)3Si(OC2H5)3。经计算，BT表面KH550的接枝率为5.43%。

1.4 SPEEK/KH550-BT复合膜的制备

首先，配制质量分数为10%的SPEEK/DMSO 溶液。随后，将3 g DMSO 和32.5 mg KH550-BT 粉末共混并搅拌均匀。将SPEEK 溶液与KH550-BT 悬浮液共混后倒入培养皿中，80 ℃真空烘干即得到SPEEK/KH550-BT-0.5 复合膜。用同样的工艺制备SPEEK/KH550-BT-1.0、SPEEK/KH550-BT-1.5 及SPEEK/BT-0.5 复合PEM，膜厚为100～120 μm。

1.5 实验仪器

红外光谱表征(FTIR)使用Nviolet is5 傅里叶红外光谱仪。X 射线衍射(XRD)使用Bruker D8 Advance X 射线衍射仪。扫描电子显微镜(SEM)使用FEI Quanta 200F 测试仪器。

1.6 性能测试

1.6.1 吸水率和溶胀率的测试

将已充分干燥的膜样品浸泡在检测温度(25～60 ℃)下的去离子水中36 h，取出后迅速用纸巾擦干表面水分。根据浸泡前后质量和长度变化计算PEM 的吸水率WU和溶胀率SR，每组测量三次后取平均值(误差在5%以内)，WU和SR计算公式如式(1)～(2)所示：

1.6.2 质子电导率测试

采用二电极法，CHI660E 电化学工作站测量10～1 MHz 频率范围内PEM 的交流阻抗谱。质子电导率的计算公式如式(3)所示：

式中：l为两片铂电极间距；R和A分别是PEM 的电阻及横截面积。

1.6.3 阻醇性能的测定

甲醇渗透率的大小能反映出PEM 的阻醇性能，计算公式如式(4)所示：

式中：CA(t－t0)是A 储池中甲醇浓度与时间t0至时间t的函数；CB(t)是B储池的甲醇浓度；A是PEM的有效扩散面积；L是PEM 厚度；VB是B 储池的溶液体积；P是PEM 的甲醇渗透率。

1.6.4 选择性的计算

选择性是质子电导率和甲醇渗透率的比值，如式(5)所示，它是评价PEM 性能的常用指标。具有较高选择性的PEM 在PEMFC 应用中通常会表现出优异的使用性能。

式中：S、P和σ 分别是PEM 的选择性，甲醇渗透率和质子电导率。

2 结果与讨论

2.1 KH550-BT 的结构表征

图1(a)为KH550-BT 样品的SEM 图像，由图可见，KH550-BT 为近似球状的纳米颗粒，粒径分布范围为31.8～77.3 nm，平均粒径为55.9 nm。

图1(b)为改性前后纳米颗粒的FTIR 谱图。BT 与KH550-BT 均在1 384 及595 cm－1出现了Ba-O 及Ti-O 键的特征峰。与BT 相比，改性后的KH550-BT 出现了新的特征峰。其中，2 950～2 850 cm－1出现的光谱带对应-CH2伸缩振动峰，1 590 cm－1对应-NH2特征峰，1 099 cm－1对应Si-O-CH2CH3的对称伸缩振动峰。对比BT 及KH550-BT 的谱图可发现，改性后3 400 cm－1处的-OH 特征峰强度明显减弱，这是由于KH550与BT 表面的部分-OH 发生了反应所致。

XRD 用来检测改性前后纳米颗粒晶型的变化情况，结果如图1(c)所示，BT 的衍射峰与立方相BT(JCPDS NO.31-0174)相匹配。强衍射峰所对应的晶面已在图中标示。经对照可知，改性后KH550-BT 的晶体结构与BT相比没有明显变化。

图1 KH550-BT样品的SEM图像及改性前后纳米颗粒的FTIR 与XRD谱图

2.2 SPEEK/KH550-BT复合质子交换膜的性能表征

向SPEEK 基体中加入不同质量分数的KH550-BT 填料，利用SEM 观察纳米颗粒在复合膜中的形态和分散状态，用以分析KH550-BT 与聚合物基体的相容性，结果如图2 所示。一般来说，随着无机填料掺杂量的增加，填料会因界面张力较大而聚集形成尺寸不规则的团块。团聚的无机颗粒因与聚合物基体发生相分离而使复合体系内产生大量空穴，造成质子通道的连续性下降。由图2 可知，这种现象并没有在SPEEK/KH550-BT 复合膜中出现。所有复合膜均呈现致密的形貌，膜断面无缺陷并完全被SPEEK 覆盖。这是因为有机-无机两相之间的静电吸引作用(-S-O－···+H-H-N-)以及KH550-BT 表面相同电荷之间的静电斥力作用驱使无机颗粒在聚合物中均匀分散。在图2(b)～(d)中能清晰地观测到KH550-BT 随机镶嵌在SPEEK 中。

利用扫描透射电镜(STEM)元素扫描测试手段检测了膜断面S 及Ba 元素的分布情况。其中，S 元素[图2(e)]来自SPEEK；Ba 元素[图2(f)]来自KH550-BT。两元素在复合膜中均匀分布，这进一步证实了碱性官能团的引入使无机填料与聚合物基体之间的界面相容性得到提升。

图2 SPEEK及复合膜的断面形貌与SPEEK/KH550-BT-1.5断面的能量散射光谱图

2.3 不同KH550-BT 掺杂量对SPEEK/KH550-BT 质子交换膜性能的影响

表1 列出了室温下SPEEK 及复合膜的离子交换容量(IEC)、吸水率和溶胀率。一般来说，IEC数值的高低会对PEM 的吸水率、溶胀率和质子传导率产生较大影响[2]。由表1 可知，SPEEK/BT-0.5 复合膜的IEC为1.582 mmol/g，低于SPEEK 的1.608 mmol/g。这可能是由于BT 的加入稀释了聚合物基体中-SO3H 的浓度[3]。与SPEEK/BT-0.5 复合膜相比，SPEEK/KH550-BT-0.5 复合膜表现出了更低的IEC，且随着KH550-BT 掺杂量的增加，IEC进一步降低，从SPEEK/KH550-BT-0.5 的1.566 mmol/g 降 至SPEEK/KH550-BT-1.5 的1.463 mmol/g。这是因为SPEEK 和KH550-BT 之间形成的-SO3H···H2N-路易斯酸-碱对使体系中的H+不易被Na+置换出去[4]。尽管两类复合膜的IEC均低于纯SPEEK，但吸水率却略高。例如室温下，SPEEK/BT-0.5 和SPEEK/KH550-BT-0.5 的吸水率与SPEEK 相比分别提升了8.4%和5.3%。这可能是因为纳米无机颗粒表面含有大量羟基，它的加入使得复合膜的亲水性区域变大，促进了水分子的吸收和保留[5]。由于亲水区域的水合作用，PEM 吸水导致体积膨胀(表1)。60 ℃时，SPEEK 的尺寸变化率为29.5%，较25 ℃时提升了26.1%。而SPEEK/KH550-BT-0.5 复合膜的尺寸变化率较25 ℃相比只提升了23.2%，良好的尺寸稳定性来源于：(1)具有刚性结构的KH550-BT 的加入抑制了薄膜尺寸的增加；(2)复合膜内形成的酸-碱对抑制了PEM 发生尺寸变化[6]。

表1 吸水率和尺寸变化率

图3(a)为在变温(25～60 ℃)条件下SPEEK/BT 和SPEEK/KH550-BT 复合膜的质子电导率。由于质子迁移是一个热力学活化过程，所有薄膜的质子电导率均随温度的升高而增加。室温下，纯SPEEK 的质子电导率为58.6 mS/cm。掺杂0.5%(质量分数)的BT 后，复合膜的质子电导率(σ=58.6 mS/cm)几乎没有变化。而KH550-BT的加入使基体的质子电导率明显提升，最高升至66.7 mS/cm。各温度下，掺杂有KH550-BT 复合膜的电导率均高于纯膜。SPEEK/KH550-BT-0.5 复合膜在60 ℃下质子电导率达到139.3 mS/cm，与SPEEK 的127.0 mS/cm 相比，提高了9.7%。根据以往经验，质子传导率的大小与IEC数值呈正相关性。尽管加入纳米颗粒后复合膜的IEC值与SPEEK 相比略有降低，但复合膜的质子电导率却高于SPEEK。这可能是由于无机颗粒的加入提高了PEM 的吸水率，水分子使质子更易解离并在复合膜中建立了更连续的质子通道。值得注意的是，当填料掺杂量同为0.5%(质量分数)时，尽管SPEEK/KH550-BT-0.5 复合膜的吸水率略低于SPEEK/BT-0.5，前者的质子电导率却明显高于后者。这是因为在SPEEK/KH550-BT 体系中，有机-无机相界面上的质子供体(-SO3H 基团)和质子受体(-NH2基团)之间的静电吸引作用诱导水分子发生最优取向。不仅如此，酸-碱对作用加速了质子化/去质子化的进程，从而使质子迁移速度提升。为证实这一观点，计算了SPEEK 及复合膜的活化能Ea，Ea是离子迁移所需要的最小活化能，该参数反映了质子的转移势垒[7]，结果如图3(b)所示。与SPEEK 的Ea=17.9 kJ/mol 相比，SPEEK/KH550-BT-0.5 复合膜表现出了更小的Ea，这证明了酸-碱对作用能够使质子在低势垒条件下高效迁移。当KH550-BT 掺杂量高于1.0%(质量分数)时，Ea出现反弹，这可能是因为过量的KH550-BT 破坏了体系中酸-碱对的平衡，减少了质子跳跃位点。因此，在KH550-BT 的掺杂量高于1.0%(质量分数)后，SPEEK/KH550-BT 复合膜的质子电导率发生回落，过多的加入无机颗粒使体系的磺酸根浓度下降过快，即使吸水率升高也不足以补偿。

图3 SPEEK/BT和SPEEK/KH550-BT复合膜的质子电导率与活化能

图4 为室温下，SPEEK 及复合膜的甲醇渗透率和选择性。当质子和甲醇分子同时在膜上扩散时，较高的选择性表明与甲醇分子相比，PEM 能更有效地传导质子。由于无机纳米颗粒能够增加甲醇扩散路径的曲折性，它们的加入往往能降低复合膜的甲醇渗透率。但由于BT 的加入使PEM 的吸水率提高，加入0.5%(质量分数)的BT 后，甲醇渗透率由纯SPEEK 的3.32×10－7cm2/s 轻微上升至3.40×10－7cm2/s，这表明复合膜的阻醇性能下降。与此相反，KH550-BT 的加入使复合膜的甲醇渗透率下降，且KH550 掺杂量越高，甲醇渗透率越低。这是因为：(1)KH550-BT 的加入还使体系中分子链的运动能力更差，造成甲醇的传输路径更小；(2)无机填料与聚合物基体之间的氢键和静电吸引使传质通道变窄，不利于甲醇分子的渗透。在所有复合膜中，SPEEK/KH550-BT-0.5 的选择性最高，为20.4×104S·s/cm3，与SPEEK 及SPEEK/BT-0.5膜相比分别提升了13.5%和15.4%，满足作为PEM 应用于PEMFC 的使用需求。

图4 室温下SPEEK 及复合膜的甲醇渗透率和选择性

3 结论

本文采用硅烷偶联剂KH550 对BT 改性，将氨基官能团修饰在BT 表面，制备了与SPEEK 具有良好相容性的KH550-BT。一系列表征实验证实了KH550-BT 的成功制备；性能实验证明了KH550-BT 的加入能明显改善SPEEK 基体的质子电导率、阻醇性能和选择性。当KH550-BT 的掺杂量为0.5%(质量分数)时，SPEEK/KH550-BT-0.5 复合膜的甲醇渗透率下降至SPEEK 的92.2%；质子电导率是同配比SPEEK/BT-0.5 复合膜的1.1 倍；选择性与SPEEK 和SPEEK/BT-0.5 膜相比分别提升了13.5%和15.4%，有望作为PEM 应用于PEMFC。