李剑锋 戈 欢 孙兆任* 周玉波 林长红

(1.山东一诺威新材料有限公司 山东 淄博 255075)

(2.台州学院浙江省工量刃具检测与深加工技术研究重点实验室 浙江 台州 318000)

聚氨酯弹性体的力学性能主要取决于低聚物多元醇、二异氰酸酯及扩链剂等原料的化学结构[1]。双酚A具有双苯环分子结构，以双酚A为骨架结构合成的聚醚多元醇，可以赋予聚氨酯等材料刚性和韧性[2-3]。传统的双酚A型聚醚多元醇多采用碱金属催化聚合工艺，如以Na2CO3、KOH、NaOH等催化环氧乙烷/环氧丙烷开环聚合制备双酚A聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚[4-5]。环氧烷烃化学性质活泼，反应过程工艺参数控制稍有不当，可能引发歧化反应。

本研究以双酚A为起始剂，DMC催化环氧丙烷(PO)开环聚合制备相对分子质量为1 000的聚醚二醇，探讨反应温度、催化剂浓度、PO预滴量等工艺条件对聚合反应的影响，并对其结构进行表征，同时研究了该聚醚结构对聚氨酯弹性体力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和设备

双酚A，浙江石油化工有限公司；双金属氰化络合物(DMC)，淮安巴德科技有限公司；环氧丙烷(PO)，金岭化工股份有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，沧州大化集团有限公司；聚醚用抗氧剂B，上海奇克氟硅材料有限公司；3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，苏州湘园新材料股份有限公司。以上原料均为工业级。

Nicolet 6700型红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司；BRUKERAV 500型核磁共振仪，瑞士Bruker公司；1260型凝胶渗透色谱仪，安捷伦科技有限公司；GT-7001H型电子万能试验机，高铁检测仪器有限公司；平板硫化机，青岛化工机械厂；NDJ-8S型数字显示黏度计，上海精密科学仪器有限公司；LX-A型邵尔A橡胶硬度计、LX-D型邵尔D橡胶硬度计，上海六菱仪器厂。

1.2 双酚A聚醚二醇的合成

将双酚A和DMC催化剂加入2.5 L高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，抽真空，升温至130℃，计时1 h；负压状态下快速滴加少量PO，使釜内压力升高至0.10～0.15 MPa进行诱导反应；当釜内压力重新降至负压，诱导反应结束，缓慢滴加配方剩余PO；滴加完毕后老化反应1 h，抽真空降温至90℃，添加少量聚醚用抗氧剂B，搅拌均匀，即得双酚A聚醚二醇。

1.3 聚氨酯弹性体的合成

向三口烧瓶中加入计量的TDI和脱水聚醚多元醇，升温至80℃反应2 h，测定NCO含量，达到设定值(6%～7%)时降温、放料，得到预聚体。将MOCA熔化，倒入称量好的上述预聚体中，快速搅拌5～7 s，混合均匀后迅速注入200 mm×200 mm×2 mm的模具中，固化成型，熟化放置后测试性能。

1.4 性能测试

聚醚多元醇理化指标按GB/T 12008—2010测定；硬度按GB/T 531.1—2008测定；拉伸强度和断裂伸长率按 GB/T 528—2009测定；撕裂强度按GB/T 529—2008测定。

2 结果与讨论

2.1 聚醚二醇产物结构表征

采用傅里叶红外光谱仪分析产物官能团结构，如图1所示。利用核磁共振氢谱分析产物结构上的氢原子结构，如图2所示。

图2 产物1H-NMR谱图

图1中的3 480 cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰；2 979 cm-1处为—CH3的反对称伸缩振动吸收峰；1 608、1 510和1 453 cm-1处为苯环中碳碳双键的伸缩振动吸收峰；1 090 cm-1处为脂族醚基[6]。图2中，化学位移1.08～1.31 ppm对应环氧丙烷—CH3中氢原子；1.63 ppm对应双酚A中—CH3的氢原子；3.1～3.7 ppm对应环氧丙烷结构中亚甲基和次甲基上氢原子；4.40～4.54 ppm对应—OH中氢原子；6.78～7.14 ppm对应苯环上次甲基上氢原子。从以上分析可知，本实验成功合成了双酚A聚醚二醇。

2.2 聚醚二醇产物GPC分析

用凝胶渗透色谱法(GPC)测定双酚A聚醚的分子量及分子量分布指数(PDI)，见图3和表1。

图3 双酚A聚醚GPC谱图

表1 双酚A聚醚二醇分子量及分布

由图3可以看出，产物分子量分布曲线呈单一分布对称峰，峰形平滑，无明显小分子量和超高分子量部分。由表1可以看出，双酚A聚醚二醇的Mn为1 042，符合理论设计；PDI为1.04，即分子量分布窄，证明聚合反应活性较好。

2.3 诱导温度对PO聚合反应的影响

DMC在催化PO开环聚合时，存在一个反应诱导期，在这期间，催化剂与起始剂以及PO进行充分的配位和活化，当催化剂的活性位点激活以后，便能快速进行反应。诱导期的长短不仅影响整个聚合周期，也会对催化剂活性、聚醚质量产生一定的影响。影响反应诱导期的因素包括PO用量、催化剂浓度、聚合诱导温度、水分及酸碱度等[7-8]，本实验考察了诱导温度对反应诱导期的影响，结果如图4所示。

图4 诱导温度对PO聚合反应诱导期的影响

由图4可见，PO聚合反应在120～150℃区间均能正常引发反应，但是聚合诱导时间差别较大。如果诱导温度过低(120～130℃)，DMC催化剂无法充分激活，诱导时间长。升高诱导期温度可以使DMC催化剂的活性位点快速打开，加速聚合反应的进行，因此会显著缩短聚合反应诱导时间。如果诱导温度过高，导致聚合反应剧烈，不利于反应安全平稳进行，并且容易形成超高分子量聚醚。综上分析，结合DMC催化剂特性和实验室条件，诱导时间应小于15 min，诱导反应温度在130～150℃为宜。

2.4 PO预滴量对聚合反应的影响

本实验考察了PO预滴量(诱导反应阶段PO滴加量与起始剂双酚A的质量百分比)对聚合诱导期以及聚合反应情况的影响，结果如图5所示。图中温度为诱导阶段因反应放热物料达到的最高温度。

图5 PO预滴量对聚合反应的影响

由图5可见，当PO预滴质量分数低于13%时，诱导时间超过35 min，这是因为引发反应的单体浓度不够，聚合反应难以引发，催化剂蒸煮时间越长中毒失活风险越大；当PO预滴质量分数超过13%，诱导时间随PO预滴量的增加大幅缩短，但是反应温度也出现了快速升高，这是因为PO预滴量增加，参与配位的PO单体浓度增加，单位时间内激活并参与到聚合反应的PO单体增加，反应放出热量增多，又会加速PO的气化以及聚合反应，温度随之上升，聚合反应一旦开始，后续连锁反应不断放出大量热量，需要及时移走热量，确保反应平稳进行。综合考虑聚合反应的顺利进行和过程安全因素，PO预滴质量分数宜控制在18%左右。

2.5 DMC催化剂浓度对PO聚合反应的影响

本实验固定PO预滴质量分数为18%、聚合温度为135℃，考察DMC催化剂浓度对PO聚合反应情况的影响，结果见图6。

由图6可见，随着DMC催化剂浓度增加，PO聚合反应速率提高，诱导时间下降，反应进行更彻底。但就聚醚二醇性能而言，催化剂浓度并非越高越好。DMC催化剂用量增多，成本增加，还可能导致聚醚产物外观呈粉红色，从而限制其下游应用。另外，催化剂浓度偏高会影响聚醚的储存稳定性。因此，在保证正常聚合反应的前提下，催化剂用量越少越好。综合考虑反应效率、聚醚品质和聚合过程控制，DMC催化剂的用量控制在50 mg/kg为宜。

图6 DMC催化剂浓度对聚合反应的影响

2.6 PO聚合反应温度对聚醚性能的影响

本实验在固定PO预滴质量分数18%、催化剂浓度50 mg/kg，考察PO聚合温度对PO进料速率以及聚醚性能的影响，结果如表2所示。

表2 PO聚合温度对PO进料速率及聚醚性能的影响

由表2可知，随着聚合温度升高，PO进料速率提高，反应温度125℃时，催化剂催化活性较低，反应体系内集聚较多PO，一旦聚合活性打开，容易形成阶段性剧烈反应，导致超高分子量聚醚形成，黏度升高。当聚合反应温度超过130℃时，聚合反应速率上升不再明显，聚醚产物羟值变化不大，说明PO转化率基本达到一个最高值；随着聚合反应温度升高，产物黏度会逐渐变大，这主要是因为温度过高，在聚合反应过程中会形成少量的超高分子量聚醚，从而导致聚醚分子量分布变宽，产物品质有所降低。因此综合考虑聚合反应过程和聚醚性能，聚合反应温度不宜过高，控制在135℃左右最佳。

2.7 聚醚结构对聚氨酯弹性体力学性能的影响

将制备的双酚A聚氧化丙烯二醇(Mn＝1 000，简称A-PPG)、传统聚氧化丙烯二醇(Mn＝1 000，简称PPG)及A-PPG/PPG混合聚醚(质量比1/1)，与TDI在相同条件下合成预聚体，用MOCA固化后测试聚氨酯弹性体的性能，结果见表3。

表3 不同聚醚对聚氨酯弹性体力学性能的影响

由表3可知，与传统聚醚二醇相比，用双酚A聚醚制备的聚氨酯弹性体硬度、拉伸强度和撕裂强度均大幅提高，但是伸长率降低，具有典型塑料的特性。这主要是因为该聚醚主链中含有类似于纯MDI结构的刚性苯环结构，从而赋予了产物更高的硬度和力学强度。双酚A聚醚与传统聚醚具有很好的相容性，可以按任意比例搭配使用，因此可作为传统聚醚的改性聚醚使用，根据聚氨酯弹性体制品性能的要求进行搭配使用。

3 结论

(1)以双酚A为起始剂，以DMC为催化剂，催化环氧丙烷合成了双酚A聚醚二醇。该聚醚分子量分布窄，不饱和度值低(分子量分布指数小于1.1，不饱和度小于0.01 mmol/g)。

(2)聚醚合成过程中，诱导反应阶段PO滴加量与双酚A的最佳质量百分比为18%；合适的反应温度为135℃；合适的催化剂浓度为50 mg/kg；聚合反应诱导期小于15 min。

(3)采用双酚A聚醚制备的聚氨酯弹性体的硬度、拉伸强度和撕裂强度均大幅提高，但是伸长率降低。