李金玲 蒋容 高清河 王超 翁惠芳

1大庆油田有限责任公司第四采油厂

2大庆师范学院黑龙江省油田应用化学与技术重点实验室

3大庆油田设计院有限公司

NaCl 三元复合驱油体系是一种由NaCl、碱、表面活性剂和聚合物组成的新型驱油体系和驱油方法[1]。随开发时间延长，其采出液中Cl-浓度会逐渐升高，金属腐蚀问题也会随之显现，带来潜在的安全隐患、经济损失和环境污染[2-6]。采用有机涂层是常用的防腐技术措施[7-8]，它可以有效地隔离腐蚀离子、水和氧气与金属表面的接触，但长时间与腐蚀介质接触，水和腐蚀离子仍然会渗透到涂层中，降低涂层的物理屏蔽作用，最终导致涂层失效[9]。目前，提升涂层耐蚀性能的方法有很多，其中最常用的方法是向涂层中加入填料，填料可以有效地填充涂层中的微孔和空腔，并形成疏水表面，阻碍腐蚀介质扩散到涂层和金属基体之间[10-12]。

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化物，除了具有石墨烯的化学惰性以外，由于其分子结构具有环氧基、羧基和羟基，可以大幅度地提高其分散性，因此在有机涂层中使用GO作为填料可以显著提高涂层黏合强度和耐蚀能力[13-14]。SUN 等人使用硅烷偶联剂改性后的氧化石墨烯填充环氧树脂涂层（EP），发现涂层的防腐能力得到了明显的提升[15]。

本文阐述了GO 制备过程，并对其进行表征；使用制备的GO作为填料，形成了增强型的环氧树脂涂料GO/EP，以NaCl 三元采出液为腐蚀环境，使用电化学工作站、接触角测量仪、SEM 等手段，开展了涂层性能的测试分析，并研究其防腐过程及机理。

1 GO的制备

1.1 材料

鳞片石墨，青岛日升；E-44 环氧树脂，无锡树脂厂；NP-650 聚酰胺固化剂，广州深创化工；乙酸乙酯、H2O2（分析纯），天津富宇化工；硝酸钠、丙酮、浓H2SO4、HCl（分析纯），辽宁泉瑞化工；高锰酸钾（分析纯），天津科密欧化学试剂；20#碳钢腐蚀试片，高邮摩天电子仪器，使用前将试片用丙酮去脂，用400、800、1000 目砂纸打磨抛光，用无水乙醇清洗后，80℃条件下烘干备用。

1.2 制备方法及过程

本实验参照GB/T 30554.13—2018 《纳米科技术语第13 部分：石墨烯及相关二维材料》中氧化石墨烯制备相关实验方法，使用Hummers 法制备GO[16]。在冷浴中放入250 mL 锥形瓶，加入一定量的浓H2SO4，磁力搅拌下加入1 g鳞片石墨、0.5 g硝酸钠和3 g 高锰酸钾，混合均匀，控制反应温度不超过10 ℃，反应2 h。室温条件下反应5 d 后，使用稀H2SO4对溶液进行稀释，继续搅拌3 h后，缓慢滴加H2O2，使溶液变为亮黄色；继续反应2 h，离心分离，使用稀H2SO4和H2O2混合液以及稀HCl 进行洗涤；最后使用去离子水反复洗涤，使其pH 值接近7，将固体放入真空干燥箱中进行烘干。所得样品即为GO。

2 GO/EP涂层的制备

取0.1%（质量分数）鳞片石墨及GO放入乙酸乙酯中进行超声分散2 h[17]，加入50 g环氧树脂（凤凰牌E44型），超声分散1 h后，加入50 g固化剂继续超声分散5 min，制成鳞片石墨/EP 和GO/EP 涂料，然后将鳞片石墨/EP、GO/EP和EP涂料分别喷涂在20#碳钢表面上，放入105 ℃烘箱中进行2 h固化，制得三种涂层样品。

3 室内实验

3.1 实验方法

将制备的不同种类涂层试片放入旋转挂片腐蚀测试仪（RCC-III 型，高邮摩天电子仪器）中，并在样品罐中加入NaCl 三元现场采出液，采出液性质及组成见表1。通入氮气除氧后，密封样品罐，开始动态腐蚀实验，实验温度45 ℃，转速60 r/min，腐蚀时间21 d，实验结束后进行涂层防腐性能评价表征。

表1 NaCl三元复合驱采出液性质及组成Tab.1 Property and composition of produced fluid from NaCl-ASP flooding

3.2 表征方法

使用傅里叶红外光谱仪FT-IR（Spectrum 400，美国P.E.）表征制备的GO官能团，扫描范围为500～4 000 cm-1。使用CuKα X 射线衍射仪XRD（X'Pert Power，荷兰PANalytical）测试GO的晶体结构，扫描范围为5°～80°，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度3°/min。

使用光学法接触角仪（SL200KS，美国科诺）测试腐蚀前后涂层表面的疏水变化。使用电化学工作站（PGSTAT 302N，瑞士万通）对腐蚀前后的样品进行交流阻抗和极化曲线测试，表征样品腐蚀前后的耐蚀性能变化，采用传统的三电极体系，工作电极反应面积为1 cm2，氧化汞电极作为参比电极，铂电极为对电极，在频率范围为10-2～105Hz，电压振幅为10 mV的条件下进行交流阻抗测试。通过扫描电子显微镜（EM-30 Plus，韩国库塞姆）测试腐蚀前后涂层表面微观形貌的变化。

4 结果与讨论

4.1 FT-IR表征

使用傅里叶红外光谱对制备的GO 进行表征，结果如图1 所示。石墨在3 420 cm-1出现-OH 伸缩振动峰。GO 在3 450 cm-1处的特征峰对应C-OH 的伸缩振动，在2 930 cm-1和2 850 cm-1是-CH2-对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰，1 650 cm-1处为C=O伸缩振动峰，1 268 cm-1出现的吸收峰为C-OC的伸缩振动，1 183 cm-1处为C-O伸缩振动峰。说明石墨在强酸和强氧化剂的作用下被氧化为GO。

图1 氧化石墨烯、鳞片石墨FT-IR图Fig.1 FT-IR spectra of GO and flake graphite

4.2 XRD表征

图2 为鳞片石墨和氧化石墨烯的XRD 表征谱图。由图2 可知，鳞片石墨在26.1°和44.3°出现衍射峰，分别对应石墨结构的002 晶面和100 晶面；GO 在11.8°出现明显的衍射峰，属于氧化石墨001晶面的衍射峰，鳞片石墨的衍射峰消失，说明鳞片石墨被氧化为GO。

图2 氧化石墨烯、鳞片石墨XRD谱图Fig.2 XRD spectra of GO and flake graphite

4.3 GO/EP涂层质量评价

在金属基体表面喷涂不同种类的涂层后，对涂层进行质量评价。根据GB/T 9286—1998 《色漆和清漆漆膜的画格试验》对涂层附着力进行测试，测试发现鳞片石墨/EP 和GO/EP 涂层的附着力最好，EP 涂层的附着能力稍差，说明在涂层中增加填充颗粒可以增加其在金属上的附着能力（表2）。使用GB/T 6739—2006 《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》方法测试三种涂层的硬度，测试结果发现GO/EP 涂层的硬度最大，GO 提升了环氧树脂的强度。

表2 GO/EP涂层质量评价Tab.2 Quality evaluation of GO/EP coating

4.4 涂层疏水性能评价

涂层表面疏水能力越高，阻碍腐蚀介质进入的能力越强，从而起到保护金属基体的作用。图3为原始涂层与NaCl 三元复合驱腐蚀介质腐蚀21 天后涂层接触角的变化，通过对接触角测试发现，0天时GO/EP 涂层的接触角最大，EP 涂层的接触角最小，说明在环氧树脂中增加了氧化石墨烯以后可以起到很好的阻隔作用，使介质不易与金属基体接触；腐蚀21 天后三种涂层的接触角全部减小，亲水性增加，说明腐蚀介质浸入到涂层内部，吸收了腐蚀介质。21 天后GO/EP 的接触角仍然最大，说明当腐蚀时间延长，环氧树脂吸水达到饱和后，GO 在涂层中主要起到阻碍介质浸入的作用（表3）。

图3 涂层接触角测试图Fig.3 Coating contact angle test drawing

表3 涂层接触角数值Tab.3 Coating contact angle value

4.5 涂层耐蚀性能评价

三种涂层在NaCl三元复合驱腐蚀介质中进行动态腐蚀实验后，使用电化学工作站评价涂层的耐蚀性能。图4为涂层的交流阻抗测试结果，对测试数据进行拟合分析后得出三种涂层的等效电路图（图5）。由三种涂层的等效电路图可知，腐蚀介质21天后浸入涂层内没有对金属进行腐蚀。通过对比涂层拟合数据Rct可知（图6），0天时GO/EP的Rct最大；21天腐蚀实验后，GO/EP的耐蚀能力依然最好，耐蚀能力明显优于鳞片石墨/EP涂层和EP涂层。

图4 不同涂层交流阻抗测试Fig.4 AC impedance spectroscopy of different coatings

图5 交流阻抗等效电路Fig.5 Equivalent circuit of AC impedance

图6 交流阻抗拟合数据Fig.6 Fitting data of AC impedance

不同涂层的极化曲线测试结果如图7所示，拟合后的腐蚀电流与腐蚀速率见表4。结果表明，0 天时GO/EP涂层的耐蚀程度最好；21天后GO/EP涂层的耐蚀性能依然最佳。

图7 不同涂层极化曲线测试Fig.7 Polarization curves of different coatings

表4 极化曲线拟合数据Tab.4 Fitting data of polarization curves

4.6 涂层微观形貌分析

腐蚀0 天和21 天的EP、GO/EP 涂层表面微观形貌如图8 所示。由图8 可知，当腐蚀天数为0 天时，EP 涂层表面平滑，基本没有裂缝；GO/EP 涂层表面呈现均匀的颗粒状，说明GO在EP中分散均匀。当腐蚀天数为21 天时，EP 涂层表面出现很多裂缝，并且涂层出现褶皱，说明涂层破坏严重，阻碍介质浸入的能力降低，防腐效果下降；GO/EP涂层表面依然呈现出颗粒状，平整度有一定程度下降，但是没有出现破损和裂缝，此种涂层仍然可以起到很好的防腐作用。

图8 涂层表面微观形貌Fig.8 Microstructure of coating surface

4.7 防腐机理分析

环氧树脂涂层容易在介质中产生微孔和裂缝，使其保护的基体受到腐蚀介质的腐蚀，而造成涂层脱落失效。加入鳞片石墨可以在环氧树脂中起到阻碍介质浸入涂层内部的作用，但是其分散性较差。使用氧化石墨烯增强环氧树脂，由于氧化石墨烯为单层石墨材料，表面存在含氧官能团，使其在环氧树脂中均匀地分散，增强了涂层的附着力和硬度，而且可以更好的阻止介质的浸入，起到了很好的防腐效果。

5 结论

（1）使用鳞片石墨制备氧化石墨烯，根据Hummers 法，在强氧化剂和强酸性环境下制备了GO。通过FT-IR和XRD分析表明，GO表面存在羟基、羧基、羰基、环氧基等含氧基团，使其能够在环氧涂层中分散均匀，起到屏蔽的作用。

（2）EP、鳞片石墨/EP、GO/EP 三种涂层性能对比发现，GO/EP涂层的附着力最好，硬度最高。

（3）对腐蚀前后的涂层样品进行接触角测试发现，GO/EP涂层的接触角最大，阻碍介质通过的能力最强。对比EP、GO/EP 两种涂层腐蚀前后微观形貌发现，EP 涂层出现大量裂缝与褶皱，GO/EP仍然起到很好的保护作用。

（4）21 天腐蚀试验后，进行交流阻抗和极化曲线测试发现，GO/EP的防腐能力明显优于鳞片石墨/EP涂层和EP涂层。