张玉雪 伍建琼 钟升辉 张越海

（1.浙江石油化工有限公司，舟山 316111；2.宁夏宝丰能源集团有限公司，银川 750409；3.东华能源（宁波）新材料有限公司，宁波 315812）

碳酸二苯酯（DPC），无毒、无污染，用于制造聚碳酸酯、聚芳基碳酸酯和对羟基苯甲酸聚酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯等产品［1，2］，并在化工生产中得到广泛的应用。在众多合成DPC 的方法中，酯交换法是应用最广泛的一种。本公司碳酸二苯酯工艺采用酯交换法，由苯酚和碳酸二甲酯在钛酸四异丙酯的催化下进行酯交换合成碳酸二苯酯（DPC）。该催化剂活性高，是目前DPC 生产广泛选用的催化剂。催化剂中钛含量较高，可选用分光光度法进行测定。本实验建立的分光光度法是利用钛在酸性介质中能与过氧化氢配位生成稳定且带有颜色的配合物TiO（H2O2）2+来测定钛含量［3］，测试过程简便，重复性高，能获得满意的结果。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

Lambda-365型紫外可见分光光度计；1 cm 石英比色皿；数显恒温电加热炉；电炉；马弗炉；万分之一天平；30%过氧化氢，98%浓硫酸，二氧化钛，均为分析纯；一级水。

1.2 试验方法

1.2.1 钛标准溶液的配制

准确称取0.1668g 于105 ℃下烘干至恒重的分析纯TiO2，置于100mL 烧杯 中，加 入20mL 分析纯浓硫酸，置于电加热炉上加热，直至TiO2全部溶解，溶液澄清。冷却后定量转移至100mL 容量瓶中，用一级水稀释至刻度，混匀，即得到浓度为1 mg/mL的钛标准溶液。

1.2.2 工作曲线的绘制

取8个100mL 的容量瓶，各加入钛标准溶液

0.00、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00、5.00mL，加入一级水 50mL，加入浓硫酸 1mL 和30%H2O21mL，用一级水定容，混匀。5分钟后，以一级水为参比，用1 cm 石英比色皿在波长410 nm处测定其吸光度A。

以每100 mL 溶液中所含钛的质量为横坐标，相应的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

1.2.3 试样的测定

将试样置于电加热炉上加热（催化剂65 ℃，碳酸二苯脂60 ℃）至完全融化，称取适量（催化剂0.5g，碳 酸 二 苯 脂10g，精 确 至0.0001g）试 样 于100mL 石英烧杯中，加入浓硫酸1mL（样品为催化剂时）或20mL（样品为碳酸二苯脂时），将烧杯置于电加热炉上加热至试样蒸干，然后放置在600 ℃的马弗炉中1 小时使其完全灰化。取出试样冷却至室温后，加入浓硫酸20mL，置于电炉上加热直至溶液澄清，转移至100mL 容量瓶中，加入1mL30%H2O2，用一级水定容。以一级水为参比，在410 nm 处测定其吸光度，分光光度计自动计算出样品中钛的质量，根据样品质量计算出试样中的钛含量，再转换成钛酸异丙酯的含量。

注意：催化剂中含有70%的苯酚，苯酚对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，分析时应做好相应的保护措施。碳酸二苯酯也会使皮肤过敏，属于低毒类化工产品，避免接触皮肤。

2 结果与讨论

2.1 吸收波长的选择

按照1.2 的试验方法，在360～460 nm 波长范围内，测定了同一试样的吸光度，以吸收波长为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制了相应的吸收曲线，如图1。由图1 可知，络合物TiO（H2O2）2+在410 nm 处有最大吸收，所以，选择410 nm 作为测定波长。

图1 吸收曲线

2.2 工作曲线精密度的检验

按1.2.2 的试验方法进行操作，以所含钛的质量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制钛的工作曲线，如图2 所示。

图2 工作曲线

由 图2 可 知，钛 含 量（m）在0.0～5.0 mg/100mL 范围内与吸光度（A）呈线性关系，其线性回归 方 程 式 为：A=0.1539×m+0.0008，R2=0.9999。

式中m 为每100mL 钛标准溶液中所含钛的质量，单位为mg；A 为吸光度。

用浓度为2.5395 mg/100mL 的钛标准溶液重复试验5次，以检验工作曲线的精密度，试验结果如表1 所示。

吸光度A 的测定结果与平均吸光度A 的误差小于0.2%，重复测定5次的相对标准偏差为0.049%，由此表明该工作曲线有较高的精密度，可以用于试样中钛含量的测定。

2.3 灼烧时间对钛含量的影响

称取4 组样品，按照1.2 试验方法进行处理，在其它条件相同的情况下，仅改变灼烧时间，得到如表2 所示中钛含量数据。

表1 工作曲线精密度检验

表2 灼烧时间对钛含量的影响

4次测定结果与平均值的相对偏差的绝对值不超过0.45%。所以，实验范围内，灼烧时间对钛含量无明显影响，为了缩短分析时间，故把灼烧时间定为1 小时。

在灼烧的过程中，通过对样品状态的观察，样品灼烧后外观呈现米黄色片状或絮状灰分，即可取出进行下一步处理。所以，根据样品质量和样品钛酸异丙酯含量适当调整灼烧时间，使其达到上述描述的状态，则可进行下一步分析，否则可以调高马弗炉温度（600～850 ℃）和延长灼烧时间。

在此未对马弗炉温度对钛酸异丙酯含量的影响作出讨论，因为当取样量过多时，600～700 ℃无法灼烧干净样品，所以调高温度800～850 ℃灼烧样品，使其达到上述描述状态即可。

2.4 硫酸浓度和用量对样品中钛含量的影响

按照1.2 试验方法，取3 组样品，其它条件均相同，加入不同浓度的硫酸溶液各20mL，测定钛含量，得到结果如表3 所示。

表3 硫酸浓度对钛含量的影响

由表3 可见，加入相同体积不同浓度的硫酸，浓硫酸溶解样品中的钛含量测得值最大，因此选用浓硫酸溶解样品。

按照1.2 试验方法，取6 组样品，其它条件均相同，加入不同体积的浓硫酸，测定钛含量，得到结果如表4 所示。

由表4 可见，增加硫酸用量到20mL 时，测得的钛含量最大。继续增加硫酸用量，钛含量趋于稳定。

综上所述，同时考虑节约使用试剂，本方法选择的浓硫酸加入量为20mL。

2.5 显色剂浓度和用量的影响

Ti3+与过氧化氢在硫酸介质中生成稳定的橘黄色配合物TiO（H2O2）2+［4］，且反应速度迅速，不用等待较长时间，因此选用过氧化氢作为显色剂。表5表明，配合物TiO（H2O2）2+相当稳定，过氧化氢是合适的显色剂。

如表6 所示，试验结果还表明，显色剂选用30%的过氧化氢，用量1mL 时，吸光度最大。

表5 配合物的稳定性

表6 显色剂浓度和用量对钛含量的影响

2.6 方法的重复性

对同一样品按照1.2 试验方法进行重复性的测定，结果如表7 所示。

由表7 可见，钛含量测定结果与平均值的误差均小于0.1%，相对标准偏差RSD 为0.106%，满足分析测试的需要。

表7 平行试验结果

3 结论

称取适量DPC 装置催化剂和产品样品，加入浓硫酸后，在电加热炉上加热蒸干，置于600 ℃马弗炉中灼烧1 小时，使样品呈白色或米黄色絮状固体，然后加入20mL 浓硫酸溶解，加热至溶液澄清后转移至100mL 容量瓶中，加入1mL30%的过氧化氢，于410 nm 处测定吸光度，从而计算钛酸异丙酯的含量，实践证明，该方法测试过程简便，重复性高，能获得满意的结果。