高聚物改善碱式硫酸镁晶须加填纸张的直接大红4BS染色效果研究

2022-06-29杨伟松安兴业刘利琴龙垠荧程正柏曹海兵刘洪斌

中国造纸学报 2022年2期

杨伟松安兴业，* 杨健刘利琴龙垠荧程正柏曹海兵刘洪斌，*

（1. 天津科技大学轻工科学与工程学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2. 浙江景兴纸业股份有限公司，浙江平湖，314214）

随着社会经济的发展和人们物质文化水平的逐步提高，人们对纸张种类的需求越来越多。当前大部分图书为白纸黑字印刷，当光线照射时，书本与文字有较大的反差，对视觉有较强冲击，引发视觉疲劳，而有色纸可以避免强光反射，缓解视觉疲劳［1-2］。此外，有色纸可以美化人们的居住环境，同时增加纸类产品的竞争性和观赏性，对此类产品的需求在近年来呈逐步增长的趋势［3］。

作为造纸工业中常用的阳离子偶氮类直接染料，直接大红4BS（又称直接红23）在使用时无需借助固着剂，对纤维有很好的附着力［4］，且其在纸张中的留着率较高，能有效改善有色纸的外观性。阳离子直接染料能与纤维形成氢键、范德华力等作用，此外还能形成较强的静电吸引力［5-6］，因此常用于有色纸的染色加工。此外，为改善纸张的耐高温性能，常在抄造过程中加入适量的无机耐高温填料［7-8］。作为一种新型无机阻燃剂，碱式硫酸镁晶须呈白色针状单晶纤维，不溶于水，其尺寸稳定且具有优良的耐高温性能，在造纸工业中常被用作耐高温填料［9］。然而工厂实际生产表明，添加碱式硫酸镁晶须会严重影响直接大红4BS 的染色效果，这可能是由于在抄造体系中，碱式硫酸镁晶须会吸附部分直接大红4BS，同时由于碱式硫酸镁晶须的留着率较低，导致部分晶须和染料流失到白水系统中，从而降低纸张染色效果。

已有研究［10］表明，在浆料中加入阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）或两性聚丙烯酰胺（AmPAM），可以有效改善阴离子染料PG 黄在以无水硫酸钙晶须加填的抄造体系中的染色效果，当CPAM 添加量为0.05%或AmPAM添加量为0.06%时，染料PG黄的染色效果提高较为明显，同时，添加这两种助剂均能提高填料无水硫酸钙晶须的留着率。从这一角度出发，本研究拟通过添加高分子助留剂的方法来提高碱式硫酸镁晶须填料和直接大红4BS在纸张中的留着率，以改善纸张染色效果。

聚丙烯酰胺（PAM）是一种线状的有机高分子聚合物，在造纸工业中被广泛用作助留助滤剂以提高浆料脱水性能和细小纤维及填料的留着率，从而改善纸张的质量［11-12］。其中，CPAM 在造纸工业中除用于处理造纸废水外，还可以用于纸浆的助留助滤或用于提高填料留着率［13］。应用于助留助滤时，通常使用相对分子质量高的CPAM，由于其较长的分子链和所带的较强正电荷，可起到中和电荷以降低表面电位和架桥絮凝的双重作用，从而直接吸附在带负电荷的纤维上，形成纤维网状结构，使大部分填料和细小纤维留在纸页中［14-15］。

AmPAM 是既带有阳离子电荷又带有阴离子电荷的两性离子不规则聚合物，其具备两性聚电解质的一般性质，综合了阴离子型、阳离子型PAM 的优点［16-17］，能够有效避免单一离子型PAM 应用时产生的离子蓄积等问题，并保证浆料中细小组分和填料的留着不受到负面影响［18-19］。浆料系统的复杂化和白水循环封闭程度的增加促进了AmPAM 在造纸工业的发展，两性助剂比阳离子助剂能更有效提高纸张强度、填料留着率等，从而提高纸机车速，很大程度上减轻了白水处理负荷［20］。

阳离子淀粉具有较好的溶解性且黏度稳定，价格便宜［21］。由于其带正电荷，易与带负电荷的细小纤维、填料紧密结合，致使阳离子淀粉紧紧连接在纤维表面，并把细小纤维、填料和长纤维连接在一起，形成具有结合力的网状结构，因而经常作为助留剂应用于造纸工业中［22-23］。

目前，纤维素纳米纤维（CNF）已经成为研究热点，其具有可再生性、高强度性能、大比表面积、高长径比、优良阻隔性能、尺寸稳定性等优点。在造纸工业中，添加CNF有助于提高纸浆的强度、细小纤维和填料的留着，其在印刷纸及特种纸等方面已有广泛的应用研究［24-25］。

因此，为提高直接大红4BS的染色效果及碱式硫酸镁晶须的填料留着率，本研究分别选取CPAM、AmPAM、阳离子醚化淀粉和TEMPO氧化CNF作为助留剂，并研究在以碱式硫酸镁晶须作为填料的情况下，这4 种高分子助留剂对直接大红4BS 染色效果和填料留着率的影响。

1 实验

1.1 原料与仪器

原料：漂白硫酸盐针叶木浆（打浆度30°SR，含水率78.6%）及漂白硫酸盐阔叶木浆（打浆度35°SR，含水率76.8%），浙江景兴纸业股份有限公司；直接大红4BS，河北宏浩染料化工公司；碱式硫酸镁晶须，上海凯射丰实业有限公司；CPAM（阳离子度30%～35%），上海麦克林生化科技有限公司；AmPAM（阳离子度20%、阴离子度10%），天津希恩思奥普德科技有限公司；阳离子醚化淀粉（取代度0.02），北京康普汇维科技有限公司，TEMPO 氧化CNF（取代度1），天津市木精灵生物科技有限公司。

主要设备与仪器：CAV4101电子天平（上海精科大平仪器厂），RW20数显悬臂式搅拌器和HS4恒温磁力搅拌器（德国IKA），No2505 瓦力打浆机（日本KRK 公司），73-18 标准疏解机（瑞典L & W 公司），RK-3A快速纸页成型器（美国PTI公司），HS153快速水分测定仪（瑞士梅特勒），TU-1810 紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），H3021D高速离心机（上海知信实验仪器技术有限公司），ANKS-M12马弗炉（青岛艾尼克斯自动化设备有限公司），YT-48A 白度仪（杭州研特科技有限公司），SDT650同步热分析仪（美国沃特斯）。

1.2 实验方法

1.2.1 染料配制及抄片

（1）取适量直接大红4BS于烧杯中，用60℃的去离子水溶解，将染料配制为0.2%浓度的溶液备用。直接染料耐光性高，在光照情况下褪色很少，但放置时也应尽量避光储存，且染料溶液需现配现用，放置时间不宜过久。

（2）漂白硫酸盐针叶木浆和漂白硫酸盐阔叶木浆按绝干质量比为3∶7 配抄，首先用疏解机将浆料分别疏解至8000 r，然后将疏解后的浆料混合并加入适量水，用搅拌器打散后转移至大烧杯中稀释至1%。

（3）采用浆内加填和浆内染色方法。染料的添加量固定为0.2%（相对于绝干浆质量，下同），添加至浆料中，用搅拌器分散，使浆料与染料充分混合。染色时间为10 min，随后在快速纸页成型器上进行抄片，设定纸张定量60 g/m2，干燥温度95℃，干燥时间15 min，碱式硫酸镁晶须填料的添加量固定为5%。不同样品的浆料、染料、填料及高分子助留剂的添加顺序如表1所示。

1.2.2 色度测定和色差计算方法

经24 h恒温恒湿处理后，使用白度仪测定纸张的色度值，采用CIE国际通用的辨别颜色标准L*a*b*系统［26］。L*为明度指数，代表样品亮度，取值范围为0～100。a*与b*为色度指数，取值范围为-120～120，a*值越大，样品的色调越红；若为负值时，∣a*∣越大，样品的色调越绿。b*值越大，样品的色调就越黄；若为负值时，∣b*∣越大，样品的色调越蓝［27］。为简化对实验结果的讨论，本研究中纸张a*值可用于评价直接大红4BS 对纸张的染色效果。色差则是凭肉眼感觉，仪器检测的数字色差（以ΔE表示）与人的视觉色差（肉眼感觉）存在一定关系，如表2所示。

表2 数字色差与视觉色差对比Table 2 Comparison of digital color difference and visual color difference

1.2.3 染料留着率测定

直接大红4BS是双偶氮染料，分子式如图1所示，其具有平面分子结构，具有扩充的共轭结构且负电荷表面基团中有多余的正电荷［28-29］。

图1 直接大红4BS分子式Fig.1 Molecular formula of direct scarlet 4BS

在0～20 mg/L 范围内配制7 组不同浓度的直接大红4BS 溶液，利用紫外-可见分光光度计测定染料溶液的紫外吸光度，得到染料浓度和染料溶液紫外吸光度的线性关系式和标准曲线，结果如图2所示。

配制80 mg/L的染料溶液，利用紫外-可见分光光度计测定其吸光度，量取6 组35 mL 染料溶液并分别添加不同质量的碱式硫酸镁晶须，然后将上述染料溶液置于高速离心机中处理10 min（转速10000 r/min），然后取上层清液，测定各组上清液的紫外吸光度，由图2结果得出各组中添加的碱式硫酸镁晶须吸附的染料量，进而得出碱式硫酸镁晶须添加量与其吸附的染料量间的线性关系式和标准曲线，结果如图3所示。

图2 染料浓度与染料溶液紫外吸光度的线性关系Fig.2 Linear relationship between dye concentration and UV absorbance of dye solution

图3 碱式硫酸镁晶须添加量与其吸附的染料量的线性关系Fig.3 Linear relationship between the amount of basic magnesium sulfate whisker and its adsorbed dye

收集表1中各组样品抄纸后的白水，将各组白水置于高速离心机中处理10 min（转速10000 r/min），然后取上层清液，测定各组上清液的紫外吸光度，由图2 结果得出白水中所含的染料量，由图3 结果得出白水中碱式硫酸镁晶须吸附的染料量，结合二者数据计算留着在纸张中的染料量。

1.2.4 碱式硫酸镁晶须填料留着率的测定

灰分按照国家标准GB/T742—2008进行测定。将抄造好的纸张按照要求裁剪成5 mm×5 mm 的纸片，置于密封袋中封存过夜以平衡水分，然后于坩埚中称取2 g 纸样，利用无明火电炉灼烧炭化后将坩埚置于575℃的高温马弗炉中灼烧4 h以上至质量恒定，将坩埚取出，冷却后称量，计算得到纸张的灰分。将5 g无水碱式硫酸镁晶须置于575℃的高温马弗炉中灼烧4 h 以上至质量恒定，将坩埚取出，冷却后称量，计算得到无水碱式硫酸镁晶须的灼烧损失量（即原料在一定的高温条件下灼烧足够长时间后，失去的质量占原始样品质量的百分比），填料留着率利用式（1）计算。

式中，R为填料留着率，%；A为纸张灰分，g；B为空白样（空白样指不添加填料的纸张）灰分，g；C为填料实际添加量，g；D为填料灼烧损失量，%。

1.2.5 热重分析（TGA）

通过热重分析评估样品在燃烧过程中的热解历程及残碳含量，从侧面评价样品的耐高温性能。具体步骤为：将约5～8 mg 的纸张置于90 µL 的氧化铝坩埚中，称得质量后放入热重仪器中，设定升温速率为20℃/min，升温至500℃，启动仪器进行测量，之后保存数据并采用Origin绘制TGA曲线图。

2 结果与讨论

2.1 添加碱式硫酸镁晶须填料对直接大红4BS 染色效果的影响

碱式硫酸镁晶须（MgSO·45Mg（OH）·23H2O）是白色针状单晶纤维，其尺寸小（直径0.5～1.0µm、长度20～80µm）。从其化学组成可以看出，碱式硫酸镁晶须是通过受热降解降低基体材料表面温度，释放大量水蒸气稀释火焰中可燃性气体浓度［30-31］，从而达到阻燃效果。因此，在造纸工业中将其用作耐高温填料，可以提高纸张的耐高温性能。

分别抄制3 组样品纸张：只添加染料的纸张（1#样品）、先加染料后添加填料的纸张（2#样品）和先添加填料后添加染料的纸张（3#样品）。测试各组样品纸张的色度值，结果如表3所示。

图4 为3 组（1#～3#）样品纸张的染色效果照片。从图4可以看出，加入碱式硫酸镁晶须填料后，纸张的红色明显变浅。对比3组样品纸张的色度值，添加填料的2组样品纸张的a*值明显降低，其中，2#样品纸张的色差ΔE=5.15，肉眼可观察到其纸张颜色相比于只加染料的纸张明显变浅。与2#样品纸张相比，3#样品纸张的色差ΔE降低，为4.09，a*值略有增大。综合表3 和图4 分析可知，添加碱式硫酸镁晶须会严重影响直接大红4BS的染色效果。

表3 添加填料对染料染色效果的影响Table 3 Effect of addition of filler on dyeing effect of dye

图4 表3中3组样品纸张的染色照片Fig.4 Photos of three dyed paper samples listed in Table 3

这一结果进一步验证了本研究的假设，即当向浆料中先添加填料时，纤维先吸附填料，随后纤维和填料一同吸附染料分子，从而提高染料的染色效果；这可以解释3#样品纸张色差比2#样品纸张色差小的现象。因此，本研究后续实验中采用先添加填料后添加染料的顺序抄纸，以减少染料的流失。

2.2 添加高分子助留剂对染料染色效果的影响

探索添加CPAM、AmPAM、阳离子醚化淀粉、TEMPO 氧化CNF 4 种高分子助留剂对纸张a*值的影响，结果如图5所示。图中，a～d组样品纸张与表1中的样品编号对应。对比图5（a）～图5（d）中a 与b 两组样品纸张的a*值可以看出，添加碱式硫酸镁晶须填料后纸张的a*值明显降低，肉眼能观察到样品纸张红色变浅（见图4）。对比图5（a）～图5（d）中a 与c 两组样品纸张的a*值可以看出，添加高分子助留剂CPAM、AmPAM 或阳离子醚化淀粉后，样品纸张a*值均无明显变化，然而添加TEMPO 氧化CNF 后，样品纸张a*值略有提高。此外，对比图5（d）中a、b、d 3 组样品纸张的a*值可以看出，在添加了碱式硫酸镁晶须填料的浆料中添加TEMPO 氧化CNF 能有效提高直接大红4BS的染色效果。

图5 高分子助留剂对染料染色效果的影响Fig.5 Effect of polymer additives on dyeing effect of dye

图6 为各组样品纸张（a～d）的染色效果照片，其中，样品纸张a～d 与表1 中的样品编号对应。对比样品纸张a与样品纸张b的照片可以看出，添加填料后，纸张的红色明显变浅；对比样品纸张a 和样品纸张c的照片可以看出，向浆料中添加TEMPO氧化CNF后，纸张的红色明显变深；对比样品纸张c 和样品纸张d照片可知，由于样品纸张d中添加了填料，因而其红色较样品纸张c的浅。

图6 样品纸张的染色照片Fig.6 Photos of dyed paper samples

为进一步探索TEMPO 氧化CNF 的最佳添加量，按填料→染料→TEMPO 氧化CNF 的顺序在浆料中分别添加不同添加量（相对于绝干浆质量）的TEMPO氧化CNF，探究其对纸张a*值的影响，结果如图7所示。从图7 可以看出，纸张a*值随TEMPO 氧化CNF添加量的增加呈先提高后下降的趋势，当TEMPO 氧化CNF 添加量为2%时，a*值为41.53，继续增加TEMPO 氧化CNF 的添加量，纸张a*值开始下降，说明TEMPO氧化CNF的添加量为2%较合适。

图7 TEMPO氧化CNF添加量对纸张a*值的影响Fig.7 Effect of TEMPO oxidized CNF amount on a*value of paper

2.3 添加TEMPO氧化CNF对碱式硫酸镁晶须填料留着率的影响

探究TEMPO 氧化CNF 添加量对碱式硫酸镁晶须填料留着率的影响，结果如图8 所示。由图8 可知，未添加TEMPO 氧化CNF 时，碱式硫酸镁晶须填料在染色纸中的留着率为57.4%；当TEMPO 氧化CNF 添加量＜1%，碱式硫酸镁晶须填料的留着率随TEMPO氧化CNF 添加量的增加而迅速提高；当TEMPO 氧化CNF 添加量为1%～3%时，填料留着率继续提高但增幅减小，之后填料留着率趋于平缓。

图8 TEMPO氧化CNF添加量对碱式硫酸镁晶须填料留着率的影响Fig.8 Effect of TEMPO oxidized CNF amount on retention rate of basic magnesium sulfate whisker

2.4 添加TEMPO氧化CNF对染料留着率的影响

结合图2结果得出各组样品抄纸后白水中的染料量，由图3得出各组样品抄纸后白水中填料吸附的染料量，进而得到各组样品中染料在纸张中的留着率，结果如图9所示。图9中，样品纸张a～d与表1中的样品编号对应，加入的高分子助留剂为TEMPO 氧化CNF；此外，按照d组的添加顺序抄造d1和d2两组样品纸张，其TEMPO 氧化CNF 的添加量分别为1%和2%（相对于绝干浆质量），下同。由图9 可知，只添加染料时，纸张中染料留着率为68.6%（a），添加碱式硫酸镁晶须后，染料留着率下降至60.7%（b），进一步说明未被纤维吸附的碱式硫酸镁晶须小颗粒吸附染料分子后随白水流失。对比样品纸张b和样品纸张c可知，添加TEMPO氧化CNF可有效提高染料在纸张中的留着率；对比样品纸张d1 和样品纸张d2 可以看出，随着TEMPO 氧化CNF 添加量的增加，染料在纸张中的留着率提高。

图9 TEMPO氧化CNF对染料留着率的影响Fig.9 Effect of TEMPO oxidized CNF on retention rate of dye in paper

2.5 添加TEMPO氧化CNF对纸张耐高温性能的影响

按表1 中a 组和b 组的添加顺序抄造样品纸张，此外，按照d 组的添加顺序抄造d1 和d2 两组样品纸张，对4组样品纸张进行热重分析，得到TGA曲线如图10 所示。由图10 可知，与未添加填料的a 组样品纸张相比，添加填料的样品纸张b 初始分解温度略高，初始分解温度由275℃升高至300℃。当TEMPO氧化CNF添加量为1%时，样品纸张d1初始分解温度为330℃，当TEMPO 氧化CNF 添加量为2%时，样品纸张d2初始分解温度为340℃。这是因为碱式硫酸镁晶须受热降解吸收纸张表面的热量，同时添加TEM⁃PO 氧化CNF 提高了填料在纸张中的留着，进而提高了纸张的耐高温性能；从分解趋势看，4组样品纸张的热降解过程基本相同。a、b 和d1、d2 组样品纸张的固体残留量分别为13.9%、15.1% 和16.5%、17.1%，进一步说明添加碱式硫酸镁晶须填料可有效提高纸张的耐高温性能；同时，添加TEMPO 氧化CNF 可提高填料在纸张中的留着，且随着TEMPO 氧化CNF添加量的增加，填料在纸张中的留着增加。