赵俊华 雷引林 储 涛 胡 琴 李鸿凯 徐 皓

（1. 衢州学院，浙江衢州，324000；2. 浙江大学衢州研究院，浙江衢州，324000；3. 中国制浆造纸研究院衢州分院，浙江衢州，324000；4. 浙江莱勒克纸业有限公司，浙江衢州，324000）

纤维素是由β-D-葡萄糖基聚合而成的天然线性高分子化合物，具有不溶于水的特性和极佳的绝缘性能，是电气工业领域重要的聚合物绝缘原料［1］。纳米复合电介质是纳米无机填料与聚合物均匀分散而成的复合材料，作为第三代绝缘材料，其因优异的电气性能而受到广泛关注和研究［2-4］。击穿强度是纳米复合电介质的关键性能之一，其在纳米复合电介质体系中受多重因素的共同影响，如植物纤维形貌、纸张内部缺陷等［5-7］。已有众多文献研究了纳米粒子结构、颗粒粒径及分散程度、表面处理、电击穿模型等对纳米复合电介质击穿强度的影响［8-10］。在纸张内部，纤维层与气孔层之间交错叠加形成三维立体网状结构。纸张的击穿往往发生在材料与空气的界面处，内部孔隙中的空气被电离后引发纤维被击穿［6］。此外，由于纳米粒子具有极高的表面能，易发生团聚，使得材料内部电场分布不均，在材料表面产生缺陷，也使得纳米复合电介质的击穿强度下降［7］。因此，通过对无机填料进行表面改性以减少其在纤维界面形成缺陷，是提高纸张击穿强度的有效方法。

羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HAP）作为人体骨质中的主要无机成分，具有一定的生物活性，耐热性好、机械强度高［11］。HAP 禁带宽度可达3.577 eV，电子不易跃迁，具有优异的绝缘性能［12］。同时，HAP表面具有多个羟基，可为原位改性提供足够的反应位点［13-14］，并具有极好的电解液浸润性和保液性［15］。HAP 在隔热材料、耐火纸、电池、高强度纳米复合材料等领域受到了科研工作者的广泛关注［13-16］。HAP粉体的制备方式主要有水热法和共沉淀法［17］。在纸张中加填无机填料通常会削弱纸张的强度［18］，且HAP 粉体强度低、脆性大，更加难以直接作为增强填料被应用。然而，其形成的晶须结构长径比大，形貌类似于短纤维，具有较好的韧性，可兼顾纤维和粉体填料的性能，在一定加填量条件下可有效提高纸张机械强度。陈晓宇［19］使用烷基酚聚乙烯醚（OP-10）作为分散剂，分别分散碳酸钙晶须、四脚状氧化锌晶须、碱式硫酸镁晶须作为造纸填料，并与普通碳酸钙、粉状氧化锌微粒及天然水镁石作为造纸填料进行对比；结果表明，相比于传统粉体填料，晶须作为填料具有更高的留着率、更好的机械强度和更优异的阻燃性能。

课题组前期研究制备了表面羧基接枝改性的HAP晶须，发现改性HAP 能够改善纤维膨胀效应、与湿纤维的相容性和变形性，其通过增大接触面积和增加键合位点，有效提高了纸张的物理性能。改性HAP晶须加填量为10%时，纸张的抗张指数、耐破度、白度和留着率显著提高，但纸张的击穿强度提高幅度较小［20］。高介电常数的聚乙二醇（PEG）结构中含有大量的醚键，易与纤维发生氢键键合，提高纤维间的结合力及相容性，同时界面极化能的增大有望改善绝缘纸内部的陷阱深度［21-22］。因此，本课题以油酸/乙醇/水混合液为反应体系，通过水热法制备PEG改性羟基磷灰石晶须（PEG@HAPNW），将制得的PEG@HAP⁃NW 加填至纸浆内以抑制纸张内部空间电荷的形成，从而提高复合电介质的击穿强度。

1 实 验

1.1 试剂及原料

实验所用所有试剂均购自于国药集团化学试剂有限公司，使用前未做进一步纯化；电子级针叶木浆由浙江莱勒克纸业有限公司提供。

1.2 PEG@HAPNW的制备

PEG@HAPNW 的制备方法详见本课题组已发表的论文［20］。按照PEG的添加量（加入相对Ca2+摩尔比分别为0、5 at%、8 at%、15 at%的PEG）不同，将制备得到的对应晶须分别命名为：HAPNW1#（即纯HAPNW，下同）、HAPNW2#、HAPNW3#、HAPNW4#。

1.3 纸张抄造

木浆经标准纤维解离器疏解后与PEG@HAPNW混合，随后采用快速凯塞纸页成型器（东莞市英特耐森精密仪器有限公司）抄造出理论定量为30.5 g/m2的PEG@HAPNW 纳米复合绝缘纸张（以下简称复合纸张）。相关抄造参数详见参考文献［20］。

1.4 测试表征

采用X 射线衍射（XRD，Bruker-AXS-D8）仪进行PEG@HAPNW 的XRD 表征；采用场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachis-4800）表征PEG@HAPNW 的表面形貌，随机选取200根PEG@HAPNW测量直径并取平均值，即为晶须尺寸；采用激光粒度仪（Malver⁃sizer 2000，英国）测定PEG@HAPNW 的粒径分布情况，测定前，需用200 倍质量的去离子水分散PEG@HAPNW，辅以500 W 超声30 min；采用Auto Pore Ⅳ9600 全自动压汞仪（美国麦克仪器公司）测定纸张的孔隙率。

分别按照国家标准GB/T 3332—1982（肖伯尔-瑞格勒法）和GB/T 463—1989测定纸浆打浆度和纸张灰分。纸张各项物理性能均在国家标准条件下进行测定，具体详见参考文献［20］。

2 结果与讨论

2.1 PEG@HAPNW的结构与形貌分析

不同PEG 添加量的HAPNW 的XRD 谱图和SEM图如图1 所示。从图1（a）可以看出，各样品（HAP⁃NW2#～HAPNW4#） 在2θ=25.9°、29.0°、31.9°、33.0°、39.9°处均有明显的特征峰，且没有其他杂质信号，说明成功制得纯相的PEG@HAPNW，而HAPNW1#（纯HAPNW）的特征峰的半高宽小于PEG@HAPNW，表现出更好的结晶性。从HAPNW 的SEM 图（图1（b）～图1（e）） 可以看出，随着PEG 添加量的增加，PEG@HAPNW 的微米棒状晶须逐渐消失，HAP⁃NW1#～HAPNW4#的平均晶须宽度依次分别为0.66、0.61、0.43 和 0.31 µm。值得注意的是，随着 PEG 添加量的增加，制得的PEG@HAPNW 粉末间软团聚加剧，尤其是HAPNW4#晶须，在完全干燥后板结成块，颜色呈深黄。

图1 （a）HAPNW1#～HAPNW4#的XRD谱图、（b）～（e）HAPNW1#～HAPNW4#的SEM图Fig.1 (a)XRD spectra of HAPNW1#～HAPNW4#;(b)～(e)SEM images of HAPNW1#～HAPNW4#

图2 为4 种PEG@HAPNW 的粒径分布图。从图2可以看出，随着PEG 添加量的增加，PEG@HAPNW中百微米粒径的比例逐渐降低；其中，HAPNW3#的d90粒径仅为约10µm，HAPNW4#晶须的粒径分布则呈“宽化”趋势。

图2 PEG添加量对PEG@HAPNW粒径分布的影响Fig.2 Effect of PEG amount on particle size distribution of PEG@HAPNW

纸张抄造过程中，纸张中填料留着率是机械截留与胶体吸附两种作用的综合反映，与填料粒径、形貌结构和表面性质紧密相关［23］。不同PEG@HAPNW 的基本性能及其抄造的对应复合纸张的孔隙率如表1所示。从表1 可以看出，4种PEG@HAPNW 抄造的复合纸张的孔隙率差异不大。在不添加其他助留剂的条件下，PEG起到了助留作用，4种PEG@HAPNW在复合纸张中的留着率均超过64%，其中，HAPNW4#的填料留着率达到74.6%。HAPNW3#在复合纸张中的留着率仅为55.5%，应该与该晶须分散后粒径过小、在抄造过程中不易被机械截留有关。

表1 PEG@HAPNW的基本性能及对应复合纸张的孔隙率Table1 Basic properties of PEG@HAPNW and porosity of the corresponding composite paper

2.2 PEG@HAPNW对复合纸张性能的影响

加填PEG@HAPNW 对复合纸张各项物理性能的影响如图3 所示，其中，黑色虚线为对照组（原纸）数据。从图3 可以看出，随着HAPNW1#加填量的增加，复合纸张紧度呈缓慢下降的趋势，而随着其他3种PEG@HAPNW 加填量的增加，复合纸张紧度略有增加并基本维持在同一水平。PEG@HAPNW 填料对复合纸张膨胀效应的消除，应与其在植物纤维中留着率的提高有关，这一结论在本课题组先前的报道［20］中有详细论述。PEG@HAPNW 填料对复合纸张的抗张指数呈现负效应，即随着PEG@HAPNW 加填量的增加，复合纸张抗张指数呈下降趋势，这与之前研究对纳米复合填料的普遍认识相一致［18］。相同加填量条件下，与对照组相比，加填PEG@HAPNW 可显著提高复合纸张的抗张指数。这是因为，PEG多醚键亲水性结构的引入有利于HAPNW 与植物纤维间形成氢键，增大了HAPNW 的可接触面积并增加了其上的结合位点［21-22］，因而纸张强度提高。

图3 PEG@HAPNW加填量对复合纸张物理性能的影响Fig.3 Effect of PEG@HAPNW amount on the physical properties of composite paper

众所周知，纸张的抗张强度和纤维间的结合强度有关［24］，其与衡量界面间结合强度的层间结合强度存在良好的线性关系［25］。绘制复合纸张耐破度和抗张强度的回归方程曲线，如图4 所示。结合图3（c）和图4 可以看出，复合纸张的耐破度均高于对照组，且与抗张强度呈线性关系。这说明，加填了PEG@HAPNW 的复合纸张纤维间结合强度适中，也从侧面佐证了HAPNW 与植物纤维间形成了氢键。各复合纸张的白度值均高于对照组，且随着加填量的增加，白度提高（见图3（d）），说明加填PEG@HAPNW有效提高了纸张的遮盖性［20，26］。由图 3（d）还可知，随着PEG添加量的增加，纸张白度呈下降趋势，这应该与晶须制备过程中高温引发PEG部分分解生成乙二醇、甲酸酯、碳酸酯等酯类产物［27］，并受热发黄有关。这一结果与HAPNW4#晶须颜色明显发黄的现象相一致。

图4 复合纸张耐破度和抗张强度回归方程曲线Fig.4 Regression equation curve of bursting strength and tensile strength of composite paper

复合纸张的击穿电压相比对照组显著提高，且随着PEG@HAPNW 加填量的增加而提高（见图5）。其中，加填HAPNW2#的复合纸张的击穿电压高于其他组，当加填量为15%时，其击穿电压达到最大值，为715 V。众所周知，纸张的击穿电压主要与纤维长度、纤维宽度、细小纤维含量、厚度、紧度、孔隙率及透气度等参数有关，且呈现多元线性回归［6］。绝缘纸被击穿的原因在于，植物纤维层和气孔层在纸张中依次交错排列形成三维多孔结构，并在电场强度作用下，纸张中气孔层内的空气产生电离，从而使得气孔层率先被击穿，随后纤维被击穿，所以纸张被击穿［5］。综合考虑复合纸张的留着率、孔隙率和物理性能，选择加填量为15%的HAPNW2#进行后续实验。

图5 PEG@HAPNW加填量对复合纸张击穿电压的影响Fig.5 Effect of PEG@HAPNW amount on the breakdown voltage of composite paper

对复合纸张（加填HAPNW2#）的紧度和击穿电压作回归方程曲线可以发现，二者具有较好的线性关系，相关系数为0.92（见图6（a））。相似的，复合纸张击穿强度与紧度的回归方程也具有极好的线性关系（见图6（b），R2＞0.94）。

图6 不同加填量的HAPNW2#复合纸张的回归方程曲线：（a）紧度-击穿电压、（b）紧度-击穿强度Fig.6 Regression equation curves of composite paper with different HAPNW2#amounts:(a)tightness vs.breakdown voltage;(b)tightness vs.breakdown strength

HAPNW表面存在丰富的羟基，与纤维结构相似，在水溶液中呈现电负性。在纸张抄造过程中，HAP⁃NW 的高长径比结构易与植物纤维及细小纤维发生缠结，表面的羟基和PEG醚键会与植物纤维的羟基发生氢键键合［1］。Ga2+与PEG 之间存在相互作用，降低了Ga2+的迁移速度，降低HAPNW 的电导率及表面能，起到减少HAPNW 团聚的作用。同时，呈电负性的HAPNW 会通过静电吸附作用，吸附HAPNW 附近的长纤维及细小纤维，最终形成纤维和晶须相互交错盘绕、结合紧密的网状结构。随着植物长纤维和细小纤维与晶须的缠聚作用，纸张中孔隙逐渐变小。图7为不同加填量的HAPNW2#复合纸张的SEM 图。从图7可以看出，当HAPNW2#的加填量大于5%，复合纸张表面的平整度提高；随着加填量进一步增加（大于10%），复合纸张表面的平整度下降，这是因为，高加填量有引起植物纤维聚集的趋势。结合复合纸张孔容-孔径分布图（见图8）和复合纸张孔隙率数据（见表1）可知，加填PEG@HAPNW 对复合纸张孔隙率影响不显著，但能有效降低纸张的中孔孔容，而小孔孔容略有增加。由图8 可知，加填不同HAP⁃NW 的复合纸张的大孔孔容相差不大，纸张整体均趋向致密。

图7 HAPNW2#加填量对复合纸张表面形貌的影响Fig.7 Effect of HAPNW2#amount on surface morphology of composite paper

图8 PEG添加量对复合纸张孔容-孔径分布的影响Fig.8 Effect of PEG amount on the pore volume-pore size distribution of composite paper

纳米复合电介质的微观结构对其击穿强度和击穿路径影响较大。众所周知，纳米复合电介质体系可通过纳米填料提高其有效介电性能，电场会集中在纳米填料-植物纤维界面附近，从而使得这些区域成为击穿过程的薄弱点［8，28］。击穿过程将从这些薄弱点开始，并逐步扩展形成完整的击穿路径。Shen 等［28］的研究表明，当击穿相的前沿遇到纳米纤维时，倾向于穿过纤维而不是绕过，从而表现出比纳米复合电介质更高的击穿强度。经PEG修饰的HAPNW易与植物纤维表面的细纤维缠结，使得纤维间的孔隙减少，同时高介电常数的PEG与纤维间产生界面极化，提高了植物纤维的陷阱深度和密度［29-30］，从而延长了击穿路径，抑制电树枝在小纤维处的发展，优化了材料内的电场分布，有效提高了纳米复合电介质的击穿强度。随着PEG 添加量的增加，HAPNW 与植物纤维间的聚集趋势增加，暴露材料内部的部分孔隙，表现为复合纸张表面平整度降低，表面电场分布不均匀，击穿电压下降。此外，纸张击穿强度受纤维长度、纤维宽度、细小纤维含量等因素的影响较小，与其紧度更相关。通过PEG修饰的HAPNW与复合纸张内部纤维的相互作用，实现了纤维分布状态、透气度、孔隙率等结构因素成为关联体系，同时，厚度因素包含于紧度变量中，从而在整体上降低了复合纸张击穿强度的多重因素协同性，表现为复合纸张击穿强度与其紧度间的单因素线性回归关系。

PEG@HAPNW 对复合纸张击穿强度的影响示意图如图9 所示。通过加填适量的PEG@HAPNW，植物纤维与晶须相互交错盘绕而排列紧密，此时，击穿电场仅能从纸张空隙中穿过；但当PEG@HAPNW中PEG 添加量过高（大于5 at%）时，HAPNW 与植物纤维间产生聚集，此时，体系中缺少游离的细小纤维填补纸张空隙，使得纸张表面电场分布不均匀，纸张击穿强度因而下降。值得一提的是，相关现象在纯HAP 纳米复合绝缘纸中并未观察到［20］。与课题组前期研究相比，本课题制备的PEG@HANPNW 造纸填料，通过对纤维界面的有效“设计”，在提高复合纸张物理性能的同时对复合纸张的击穿强度也有较好优化。

图9 PEG@HAPNW对复合纸张击穿强度的影响示意图Fig.9 Schematic diagram of PEG@HAPNW affecting breakdown strength of composite paper

3 结 论

本课题成功制备了聚乙二醇（PEG）改性羟基磷灰石晶须（PEG@HAPNW）填料，其改性的纳米复合绝缘纸张可在不削弱纸张物理性能的条件下，有效提高复合纸张的电气性能。PEG@HAPNW 具有多醚键结构，提高了HAPNW 与植物纤维间的相容性，对纸浆中的长纤维和细小纤维有较强的吸引力，在不添加助留剂的条件下，PEG@HAPNW 在纸张中表现出较高的留着率，有效降低了复合纸张的中孔孔容，纸张整体趋向致密。此外，PEG@HAPNW 表面的羟基和醚键对纤维具有膨胀效应，可改善湿纤维的形变能力，增大纤维结合面积，通过增大接触面积和增加键合位点以提高纤维间的键合力。当PEG 添加量为5 at%时，制得的PEG@HAPNW（加填量15%）纳米复合绝缘纸的击穿电压最高达715 V，击穿强度最大为11.73 MV/m。本课题制备的PEG@HAPNW 纳米复合绝缘纸具有较好的电气性能，在电容器纸领域具有潜在应用前景。