田进

（长江大学石油工程学院,武汉 430100）

0 引言

20 世纪80 年代，美国、前苏联掀起第1 波CO2腐蚀研究浪潮，人们初次认识到CO2的腐蚀作用。随后受全球气候变暖的影响，在欧盟的资金资助下，美国、中国、日本、俄罗斯掀起第2 波CO2腐蚀研究浪潮，研究学者们更进一步认识了CO2的危害性。在石油工程中，CO2的危害性主要体现在天然气井中CO2对固井水泥环的腐蚀作用[1-2]。Milestone[3]对比CO2干气和CO2湿气对水泥的腐蚀效果，发现CO2只有在含水的环境中才能对水泥造成腐蚀，CO2干气基本上不会腐蚀水泥。Kutchko、李早元、辜涛[4-6]等研究表明，在天然气井水泥石腐蚀环境中，CO2含量比H2S 多得多，在2 种气体联合腐蚀条件下，CO2的腐蚀占主导地位，且H2S 与CO2具有一定的腐蚀协同效应。Ashok[7]考察不同腐蚀龄期水泥石的抗压强度与渗透率变化，认为CO2对水泥的腐蚀作用并不完全有害，在腐蚀初期（0～7 d）生成的膨胀性腐蚀产物填充了水泥石的原生孔隙，提高了水泥石的机械性能，使水泥石达到了“自密封”的效果。基于CO2腐蚀的水泥石自密封性研究，在建筑行业中已经得到了应用。姚晓、周仕明、Tarco[8-10]等将CO2对水泥石的腐蚀作用细分为淋滤作用、溶蚀作用、碳化收缩作用、高矿化度地层水协同作用，并将水泥石腐蚀区域划分为淋滤脱钙层、致密碳化层、Ca(OH)2层。Swift[11]等广泛探究了CO2腐蚀水泥石的影响因素，认为温度、CO2分压、腐蚀时间是决定腐蚀程度的主要因素，其中CO2分压能够显著影响水泥石腐蚀速率。

天然气作为一种高效清洁型接替能源，在我国能源行业中占据十分重要的地位。但是近年来，随着天然气田开采深度不断加深，许多气田井底伴有井底高温、高含酸性气体的特点，极大地缩短了单井开采寿命，限制了天然气的开采。尤其是南海区域的乐东气田，井底温度普遍高于150 ℃，甚至超过200 ℃。但是前人所做的研究，受实验设备的限制，普遍建立在中低温（＜150 ℃）下，高温下CO2对水泥的腐蚀研究基本处于空白，缺乏高温区域固井水泥石抗CO2腐蚀的研究。此外，前人的CO2腐蚀水泥石研究普遍建立在静态条件下，忽略了井底CO2酸液对水泥石的冲蚀作用。换句话说，水泥石在井底既受CO2酸液的化学腐蚀作用，也受CO2酸液的冲蚀作用，2 者共同作用，导致水泥环失去保护作用。基于此，笔者从中低温区域的理论基础出发，研制与筛选耐高温防腐材料，构建了一套适用于高温气井的抗CO2腐蚀水泥浆体系，并评价了其动态冲刷条件下的抗腐蚀性能。旨在更真实地模拟天然气井井底CO2对水泥石的腐蚀作用，探究高温区域CO2对水泥石的腐蚀作用，并为同类型的天然气井固井水泥浆设计提供一定的借鉴与参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验材料包括四川嘉华水泥JH-G，降失水剂SS-80、分散剂JN-4、缓凝剂NJ-2、增强剂STR，消泡剂HNL，硅粉SiO2、羟基磷灰石HA，氢氧化钠NaOH，聚合物防腐剂LKseal（实验室自制）。

1.2 主要实验仪器

该研究所使用的主要实验仪器包括 HY-300 万能力学试验机、HM-6 电热恒温水浴锅、TG 恒速搅拌器、TG-60 型高温高压失水仪、TG-30 型增压养护釜、海通达旋转黏度计、青岛创梦增压稠化仪。以及实验室自研的TL-3 型高温高压水泥石腐蚀仪，腐蚀仪外观和腐蚀釜结构示意图如图1 和图2 所示。

图1 TL-3 型高温高压水泥石腐蚀仪外观

图2 腐蚀仪单缸腐蚀釜结构示意图

该腐蚀仪由4 个单缸腐蚀釜组成，每个单缸腐蚀釜配有独立的升温、降温、进气、泄压、传动系统，彼此间独立工作互不干扰。每个单缸腐蚀釜内配有温度传感器与压力表，可实时监测釜内压力与温度的变化。腐蚀釜所有金属材料皆由哈氏合金打造而成，具有超强的耐酸耐碱腐蚀作用。腐蚀釜密封系统由外盖、内盖、第一橡胶圈、第二橡胶圈组成，既包含金属密封也含有双层橡胶圈密封，保障了腐蚀实验的安全与稳定性。腐蚀试样支架由聚四氟乙烯与3 根金属固定柱组成，固定柱衔接腐蚀釜底部旋转底座。试样支架每层隔板含有2 个凹槽，凹槽配合支架螺钉固定腐蚀试样。操作时，首先将腐蚀样品支架组装完毕，然后将3 根支架固定柱插入旋转底座中，开动外部电机，电机带动旋转轴与旋转底座旋转，从而达到动态腐蚀的效果。

1.3 实验方法

水泥浆相关实验均依据GB 10238—2015《油井水泥》、SY/T 5546—92《油井水泥应用性能试验方法》以及GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》的相应规定进行。设置腐蚀温度为180 ℃、腐蚀仪CO2分压为3 MPa、腐蚀仪总压为10 MPa，腐蚀仪转速为100 r/min，分别在腐蚀14、42、90 d后开釜取样。

2 主要防腐材料

2.1 LKseal 聚合物防腐剂

中低温区域抗CO2腐蚀水泥浆体系普遍采用胶乳提高水泥石抗CO2腐蚀能力，胶乳的成膜作用与固化填充作用抗腐蚀效果明显。但是，在高温区域，超过150 ℃后胶乳极易破乳失稳，且固化后的胶乳薄膜也容易破裂，从而导致胶乳失去防腐作用[12]。为此，实验室内以聚合单体、丙烯酸酯、脂肪族、芳香族化合物、不饱和酸等基础原料，制备了一种耐温抗盐的LKseal 聚合物乳液，作为高温抗CO2腐蚀水泥浆体系设计中的聚合物防腐剂。

LKseal 防腐剂为低分子量多元聚合物乳液，类似于胶乳，都是由高分散性可变形小颗粒构成。不同于胶乳，LKseal 防腐剂颗粒材料能够吸收水泥水化放热，降低水泥浆放热峰值，所以由其配制的水泥浆均具有较低收缩率；LKseal 防腐剂颗粒具有良好的耐碱抗酸腐蚀作用，分散于水泥浆中能够降低水泥浆渗透率，提高水泥石防腐蚀能力。同时，LKseal 防腐剂又是性能优良的黏结剂，能够显著提高水泥石与套管和地层的胶结强度。

2.2 无机防腐填料

羟基磷灰石（Hydroxyapatite，简称HA）是一种无机非金属材料，外观呈白色粉末状，无特殊气味，是动物骨骼中重要的无机成分。羟基磷灰石具有优异的相容性，多用来修补牙齿以及治疗骨折，羟基磷灰石本身不含离子，与大多数材料结合稳定。但羟基磷灰石在水泥浆中应用较少，仅在SPE 文献中阅读过相关报道。Aman[13]将5%羟基磷灰石掺入固井水泥浆中，在高温高压二氧化碳酸性环境中养护14 d 后，测试水泥石抗压强度、孔隙度、渗透率。经过大量数据分析得出，羟基磷灰石在高温高压下能与二氧化碳反应生成碳酸羟基磷灰石（Carbonate Hydroxyapatite，简称CHA），提高水泥石抗二氧化碳腐蚀能力。

3 性能评价

实验所用的空白对照组A0 体系组成为：100%JH-G+34%SiO2+3%STR+51%Water+0.7%HNL+3%SH-80+1%JN-4+0.5%NJ-2，密度为1.9 g/cm3。

实验所用的防腐水泥浆A1 体系组成为：100%JH-G+34%SiO2+3%STR+48%Water+0.7%HNL+3%SH-80+1%JN-4+0.5%NJ-2+4%LKseal+4%HA+1%NaOH，密度为1.9 g/cm3。

3.1 水泥浆常规性能

将羟基磷灰石水泥浆在90 ℃养护20 min后，测试了其流变数据。采用高温高压稠化仪考察不同密度水泥浆的稠化性能，稠化仪温度设定为180 ℃，压力设定为21 MPa，采用特殊加压稠化仪模拟环空内地层压力，结果水泥浆流变性φ300/φ200/φ100/φ6/φ3读数为257/137/81/6/4，水泥石24h抗压强度为30.3 MPa，失水量为42 mL。由此可知，羟基磷灰石水泥浆流变性良好，初始抗压强度高，高温高压失水量低，可满足现场作业需求。

3.2 抗窜性能

气窜问题几乎是所有天然气井固井的潜在难题，气体侵入水泥浆后在水泥环内形成难以愈合的气窜通道，破坏水泥环结构完整性。气井投产后，这些气窜孔道为CO2气体提供了便捷的侵入通道，加速CO2对水泥的腐蚀作用。因此，水泥浆的抗气窜能力与防腐能力息息相关，水泥浆抗气窜能力越强其防腐能力越强。室内对水泥浆防气窜性能展开评价，水泥浆稠化时间为195 min，稠化转化时间为12 min，SPN值为2.2，静胶凝强度过渡时间为18 min。可以看出，无论是从SPN值还是从静胶凝强度过渡时间来看，该水泥浆体系胶凝强度发展迅速，液固转化时间短，抗气窜能力较强。该水泥浆优异的抗气窜能力为其抗腐蚀能力提供了技术保障，因此开展后续腐蚀评价实验很有意义。

3.3 防腐性能

3.3.1 腐蚀深度

通过对不同密度、不同腐蚀龄期防腐水泥石的腐蚀深度展开探讨，综合评价了该套变密度水泥浆的防腐性能。腐蚀外观图如图3 所示，腐蚀后水泥石腐蚀深度见表1。

图3 不同密度水泥石养护不同龄期后的腐蚀深度剖面图

表1 水泥石样品养护不同龄期后的腐蚀深度

从腐蚀剖面图可以看出，所有腐蚀样品，腐蚀剖面完整，无剥落、无明显腐蚀通道与微裂纹。由腐蚀深度数据表可知，在不同腐蚀龄期内所有腐蚀试样腐蚀深度皆小于0.5 mm，抗腐蚀效果显著。并且，在同一密度下，随着腐蚀天数增加腐蚀深度不断加深，这是因为天然气井内CO2气体比较充裕，水泥石的腐蚀反应持续进行，所以水泥石腐蚀深度不断加深；在同一腐蚀天数内，随着水泥石密度升高腐蚀深度也随之升高，这是因为水泥浆加重剂不参与水泥水化反应，对水泥石的抗腐蚀能力没有提升作用。此外，固井水泥浆加重剂往往由超细锰矿粉与铁矿粉组成，其中铁矿粉容易与CO2发生腐蚀反应，因此密度升高腐蚀深度增加。在高密度防腐水泥浆体系构建中，加重剂对腐蚀速率的影响不容忽视，但加重剂不是研究重点考察内容。

3.3.2 抗压强度衰减率与渗透率增加率

通过对不同密度、不同腐蚀龄期防腐水泥石的抗压强度衰减率与气测渗透率增加率展开探讨，综合评价该变密度水泥浆的防腐性能，相关腐蚀性能参数变化趋势如图4 所示。图4（a）、（b）、（c）分别为腐蚀14、42、90 d 后的不同密度水泥石腐蚀性能参数，图4（d）是密度为1.9 g/cm3的水泥石在不同腐蚀龄期内的腐蚀性能参数。如图4（a）所示，随着密度上升水泥石抗压强度衰减率和渗透率增加率也随之上升。说明加重后的水泥石防腐能力有下降，密度越高其抗腐蚀能力越差，这也进一步印证了水泥石腐蚀深度的变化规律。从图4（b）、图4（c）中观察到，水泥石抗压强度衰减率和渗透率增加率出现了不升反降的现象，这可能是配制水泥浆中的气泡所引起的。总体上来看，随着密度增大水泥石机械性能持续下降，但是不同密度水泥石在腐蚀90 d 后抗压强度衰减率均小于16%，气测渗透率增长率均小于22%，腐蚀深度均小于0.5 mm，防腐效果显著,该体系优异的防腐能力也得益于其优异的抗窜性能。从图4（d）可知，随着腐蚀龄期增加，水泥石机械性能持续下降。但是，腐蚀前期腐蚀速率较慢，水泥石抗压强度衰减率和渗透率增加率均小于10%，腐蚀中期14～42 d腐蚀速率偏快；腐蚀后期60～90 d 腐蚀速率减慢，60～90 d 内抗压强度衰减率仅增加1.3%，渗透率增加率仅增加3.2%，说明该体系后期防腐效果更佳显著，具有实际应用价值。

图4 变密度水泥石防腐性能

3.4 防腐微观分析

水泥浆的水化产物类型主要是受温度的影响，不同温度下水泥浆熟料发生不同的水化反应，水泥浆高温水化产物与中低温水化产物有所不同，所以其高温腐蚀机理也存在差异。通过测试分析水泥石内外层物相变化及微观形貌分析探究羟基磷灰石水泥浆抗CO2腐蚀机理。图5 为腐蚀90 d 后，A0与A1 腐蚀内外层XRD 分析结果。

图5 水泥石腐蚀内外层XRD 图

由图5 可知，所有测试样品均未检测出Ca(OH)2和AFm，检测出SiO2。这是因为高温水泥浆中往往加入硅粉抑制水泥石高温强度衰退，硅粉与Ca(OH)2发生“火山灰效应”生成CSH 降低水泥石整体碱度，在高温下水泥石中的CSH 进一步转化为结构更加稳定的C2SH。水泥石中Ca(OH)2被大量消耗后，钙矾石的生成量也会大幅度减少，并且钙矾石抗碳酸腐蚀能力较弱，所以所有试样中均未检测出钙矾石。此外，水泥石中CSH 含量偏少，这是因为高温下CSH 与SiO2发生二次水化反应，将水泥石中的凝胶性物质转化成硬硅钙石。与CSH 相比较，硬硅钙石结构更稳定，碱度更低，抗CO2腐蚀能力更强。A1 内外层曲线对比分析表明，内层产物主要是C6S6H、HA 和少量的C2SH、SiO2；外层产物主要是C6S6H、CHA 和少量的方解石、文石、HA、SiO2。腐蚀程度极低，仅少量的C2SH和C6S6H 被CO2腐蚀，生成文石和方解石2 种不同类型的腐蚀产物结晶。并且HA 具有一定的“固碳”作用，能够与CO2发生化学反应生成CHA。

图6 为腐蚀90 d 后，A0 与A1 腐蚀内外层SEM 微观分析图。从图6 可以看出，羟基磷灰石防腐水泥石内部无明显腐蚀裂纹与腐蚀孔隙，水泥石结构较完整。同时图6（a）还能观测到LKseal聚合物薄膜，这种薄膜具有超强的抗高温能力，即使在180 ℃下腐蚀90 d 后，仍然结构完整。这种聚合物薄膜大幅度提高了水泥石的致密性，增加了CO2侵入水泥石的难度，是防腐水泥石的第一道防腐屏障。在水泥石外部腐蚀层中，新生成的硬硅钙石与碳化羟基磷灰石在腐蚀孔洞中生长，从而达到“修补”腐蚀孔洞的效果。并且CHA 以互相交错的叠片状结构生长，这种结构减少了CO2沿着腐蚀孔洞进一步腐蚀水泥石内部的可能性，是防腐水泥石的第二道屏障。此外HA 转化为CHA 的过程，也会吸收少量CO2气体，起到一定的固碳效果。

图6 防腐水泥石的SEM 照片

4 结论

1.180℃，总压10 MPa，CO2分压3 MPa 环境下，羟基磷灰石水泥石在腐蚀90 d 后抗压强度衰减率小于16%，气测渗透率增长率小于22%，平均腐蚀深度小于0.5 mm，具有优异的抗CO2腐蚀能力。

2.高温下LKseal 聚合物防腐剂脱水后在水泥石表面形成致密非渗透性薄膜，能够减少CO2气体侵蚀水泥石。

3.羟基磷灰石能够与CO2相反应，吸收少量CO2并生成叠片状碳酸羟基磷灰石。碳酸羟基磷灰石与新生成的针状硬硅钙石共同修补腐蚀后孔洞，进一步提高羟基磷灰石水泥石抗腐蚀能力。