杨丽丽，刘瀚卿，敖天，蒋官澄，王爱佳

（中国石油大学（北京）石油工程教育部重点实验室，北京 102249）

聚丙烯酰胺及其衍生物是一类常见的降滤失剂，由于价格低廉、水化性能好，在石油生产领域中应用较为广泛[1-5]。在钻井液中，聚丙烯酰胺及其衍生物可以作为降滤失剂成分，主要通过吸附作用在黏土颗粒表面形成吸附层，从而阻止其进一步絮凝聚结成大颗粒，以此来改善滤饼的质量，降低滤失量[6-10]。此外，聚丙烯酰胺及其衍生物还可以通过增加钻井液中的黏土颗粒水化膜厚度、提升滤液的黏度，再加上分子自身可对一些孔隙进行填充，从而达到降低滤失的目的[11-15]。常规聚丙烯酰胺为水溶液聚合法进行制备，再经干燥粉碎技术形成产品。由于粉碎对分子链的破坏，分子量大幅降低，使其抗温性能不佳。而反相悬浮法由于油相的使用，后处理过程繁琐，且对环境有一定污染。相比之下，水分散聚合法反应过程以水作为分散介质，成本低、无污染、且无需粉碎处理，溶解速率快，具有可观的前景[16-23]。使用分散法合成聚丙烯酰胺，并与水溶液及反相乳液聚合法制备的聚丙烯酰胺对比，评价其在钻井液降滤失剂中的优势。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、聚乙烯吡咯烷酮（PNVP）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过硫酸钾，均为分析纯；失水山梨糖醇脂肪酸酯（司盘80）、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（吐温80），均为分析纯；3#白油，工业级。

恒温磁力搅拌器（T09-1S）、数显恒温水浴锅（XMTD203）、电子天平（ME104/02）、电动搅拌机（HD2004W）、变频高速搅拌机（GJSSB12K）、变频高温滚子加热炉（GW300）、1103 型六速旋转黏度计（MK-03）。

1.2 聚丙烯酰胺的合成

1）分散聚合法。在烧杯中加入7∶3 的去离子水和乙醇，然后加入10% AM 和4% PNVP，搅拌均匀后转入三口烧瓶中再通氮气搅拌10 min。加入引发剂AIBN，保持通氮气搅拌并升温至80 ℃后，停止通氮气，用橡胶塞塞住三口烧瓶瓶口，恒温搅拌6 h 后，取出实验产物，得到乳白色凝胶状产品，密封保存[24]。

2）水溶液聚合法。在三口烧瓶中将单体溶于水中，通氮气搅拌10 min 排出空气后，引入引发剂，保持通氮气并升温至70 ℃后，停止通氮气，用橡胶塞塞住三口烧瓶瓶口，反应5 h 后，取出烧瓶中产物，得到无色透明凝胶状产品，密封保存。

3）反相乳液聚合法。在烧杯中称取一定量的去离子水，将单体溶于水中，引入交联剂得到水相；再取一个烧杯称取一定量的溶剂油，加入一定量的分散剂吐温80 和司盘80，得到油相；将水相加入油相中，搅拌均匀后，将体系进行剪切乳化；引入过氧化剂与过还原剂，再进行一段时间的剪切乳化，然后将体系转入三口烧瓶中，通氮气并升温至45 ℃之后，停止通氮气，用橡胶塞塞住三口烧瓶瓶口，反应5 h 后，取出烧瓶中产物，得到乳白色乳液，密封保存。

2 结果与讨论

2.1 合成条件优化

1）分散聚合条件优化。在其他条件不变（单体加量、分散介质加量、搅拌速率、温度等）的情况下，对分散聚合法的引发剂加量进行优化，设置不同浓度的引发剂加量，将得到的不同产品的降滤失性分别进行了评价，结果见图1。从图1 可知，在单体浓度为10%、分散剂浓度为4%的条件下，当引发剂加量为0.25%时，产品的降滤失效果最好；而当引发剂加量增加或降低，都会降低分散法制备聚丙烯酰胺的降滤失效果。这是由于引发剂加量过大会引起聚合物分子量降低，而引发剂浓度过低，引发效率不高。因此，将引发剂加量确定为0.25%来合成聚丙烯酰胺微球，并命名为FA-25 聚合物，进行后面的评价。

图1 引发剂加量对产品降滤失性的影响

2）合成方法的影响。对3 种实验方案合成的聚丙烯酰胺产品的性能进行了分析。具体方法为：在4%膨润土浆中分别加入1%聚丙烯酰胺产品，并高速搅拌20 min 后，测量中压滤失量及流变参数；在200 ℃老化16 h 后，再次测量中压滤失量及流变参数，结果见表1。由表1 可知，膨润土浆中加入3 种合成方案合成的聚合物后流变性差异较大；在相同的单体及引发剂加量下，分散聚合法得到的微球聚合物具有适中的黏度；而高温下作用后，因其特殊的空间球形分子结构，又能具有更好的抗温性能；其API 滤失量在老化前后都是最少的，说明分散聚合法合成得到的聚丙烯酰胺产品的降滤失效果最好，因此选择分散聚合法进行聚丙烯酰胺的聚合是可行的。

表1 加入不同产品的膨润土浆200 ℃老化前后的性能

2.2 微球聚合物结构表征

2.2.1 透射电镜分析

为了直观地观察聚合物微球在溶液中的分布形态，用透射电镜分析了样品的微观结构。由图2 可以看出，FA-25 聚合物基本为球形，尺寸分布在40～200 nm。微球的尺寸不一，分布较宽。同时当将微球加入水中后，可发现2 h 后，聚合物微球可完全均匀溶解。

图2 聚合物微球的透射电镜图

2.2.2 微球聚合物分子量分析

使用液相色谱仪和凝胶过滤色谱柱测定了合成样品的分子量分布，将微球聚合物和水溶液聚合法产品分子量进行对比。图3、图4 是对FA-25 聚合物以及水溶液聚合法产品进行测量得到的色谱和校准曲线。结合仪器处理得到的数据，结果显示，合成的FA-25 聚合物的分子量可以达到104 928，水溶液聚合法得到的产品分子量可以达到640 814，FA-25 聚合物的分子量要更小一些，但是其独特的球形空间结构使得分子的内部结构在高温下可以得到保护，从而发挥更好的降滤失作用。

图3 FA-25 聚合物的色谱和校准曲线

图4 水溶液聚合法产品的色谱和校准曲线

2.2.3 热重分析

使用差热-热重同步分析仪，对3 种方法合成的聚合物产品进行了热稳定性研究。设定温度为25～600 ℃，同时通氩气，升温速度为10 ℃/min，通过实验获得了聚合物产品的TG 曲线，结果见图5。如图5 所示，经过热降解实验之后，3 种方法合成的产品中，分散聚合法合成的微球聚合物FA-25 的热稳定性要明显优于另外两种产品。微球聚合物的热降解大概分为4 个阶段。①第一阶段25～220 ℃之间。该阶段损失质量为4.5%，该阶段主要为自由水及松散结合水及紧密结合水的挥发引起。②第二阶段220～380 ℃之间。该阶段的TG 曲线下降幅度较大，微球聚合物损失质量为50%。这主要由于微球聚合物中的酰胺基团逐渐分解导致。③第三阶段380～425 ℃之间。聚合物主链发生断裂降解，微球的基本结构已经破坏。④第四阶段425～600 ℃，曲线不再降低，此时聚合物已完全降解，残余成分主要为无机盐。

图5 3 种聚合物的热重分析曲线

2.3 微球聚合物降滤失机理分析

2.3.1 Zeta 电位分析

使用Zeta 电位测试仪对膨润土浆的Zeta 电位进行了分析，以此来研究微球聚合物的降滤失机理。具体方法为：在4%的膨润土浆中分别加入1%NaCl、1%NaCl 和1%微球样品，测量膨润土浆的Zeta 电位，测得在膨润土浆中加入1%FA-25 聚合物后，膨润土浆的Zeta 电位从-28.3 mV 增大至-30.5 mV，说明加入的FA-25 聚合物可以增加膨润土颗粒分散的稳定性，从而增加膨润土颗粒的分散性与稳定性。由于聚丙烯酰胺基本不带电，分析认为，主要通过基团吸附、疏水作用及形成水化膜等提供空间位阻作用，从而起到稳定胶体的效果。

2.3.2 粒径分析

使用LA-960V 纳米粒度仪对膨润土浆进行粒径分析，研究微球聚合物的降滤失机理。具体方法为：将1%NaCl 单独加入，或者将NaCl 和微球样品一起加入4%膨润土浆，测量膨润土浆中黏土颗粒的粒径，得到的粒度分布图见图6。从图6 可知，25 ℃下膨润土浆的粒径分布曲线为双峰曲线，分布较宽，其d50中径为15.2 μm；加入NaCl后破坏了体系的稳定性，膨润土颗粒发生絮凝，小尺寸颗粒絮凝成为大尺寸颗粒，粒径分布曲线的大尺寸与小尺寸部分比例变化明显，d50增大至16.5 μm；加入FA-25 聚合物后，粒径曲线形状又继续保持双峰，大尺寸及小尺寸部分比例得以恢复，d50减小至15.4 μm。结果表明，加入NaCl 会破坏膨润土分散性，使膨润土颗粒絮凝，而加入微球聚合物可以抑制氯化钠对膨润土的负面作用。

图6 FA-25 聚合物的粒径分析曲线

2.4 微球聚合物降滤失剂性能评价

2.4.1 FA-25 聚合物加量实验

分析了微球聚合物的加量对膨润土浆滤失量的影响，具体方法为：在4%的膨润土浆中分别加入不同浓度的微球产品并高速搅拌20 min 后，测量中压滤失量及流变参数；之后转入老化罐中200 ℃老化16 h 后，再次测量中压滤失量及流变参数，结果见表2。

表2 不同含量FA-25 的膨润土浆在200 ℃老化前后性能

从表2 可以看出，在200 ℃老化16 h 后，随着微球聚合物含量的增大，膨润土浆的表观黏度、塑性黏度、动切力会变大，而API 滤失量在FA-25 的有效含量达到1.0% 时明显降低，滤失量从18.0 mL 降至13.8 mL。当微球聚合物有效含量超过1.0%后，降滤失作用效果变化不明显。因此，FA-25 有效含量的最优加量为1.0%。

2.4.2 FA-25 聚合物抗温性实验

对微球聚合物的抗温性能进行了评价，具体方法为：在4%的膨润土浆中分别加入1%浓度的微球产品，并高速搅拌20 min 后，转入老化罐中分别在150 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃下老化16 h，再次测量中压滤失量及流变参数，实验结果如表3 所示。

表3 加入1%FA-25 的膨润土浆在老化前后的性能

由表3 可以看出，加入1% FA-25 聚合物的膨润土浆在经过150～220 ℃老化后的流变性能变化较小，滤失量在200 ℃以下的变化不大，而在进行220 ℃老化时，滤失量增大到了19.2 mL，结合热重分析结果，可能的原因是在220 ℃下，FA-25聚合物的侧链发生了大量断裂，使得微球聚合物的空间结构发生了破坏，处理剂的作用失效。所以FA-25 聚合物的抗温性能良好，可以抵抗200 ℃的高温，发挥良好的降滤失作用。

3 结论

1.通过水溶液分散聚合法合成了聚丙烯酰胺，与传统的合成方法相比，水溶液分散聚合法具有反应过程绿色环保、后处理过程简单等优势。

2.制备得到的FA-25 聚合物为球形结构，分子尺寸为40～200 nm，分子量可达到104 928，初始热分解温度为200 ℃。FA-25 聚合物具有良好的降滤失性能，在膨润土浆中加入1% FA-25 后能够将中压滤失量降至13.8 mL，且耐温200 ℃。