水热处理对SAPO-34 分子筛在合成气一步法制烯烃反应中性能的影响

2022-06-27尚蕴山陈昊源段雪蕾邢爱华季生福

天然气化工—C1化学与化工 2022年3期

尚蕴山，刘意，陈昊源，韦慧，段雪蕾，冯波，邢爱华，季生福

（1. 北京低碳清洁能源研究院，北京 102211；2. 华北电力大学电气与电子工程学院，北京 102206；3. 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 102209）

合成气（CO + H2）一步法催化转化直接制取低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）具有投资少、能耗低的优势，近年来受到了广泛的关注[1-4]。根据催化剂以及反应机理的不同，合成气一步法制烯烃主要分为费托合成和氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化两条技术路线[1-2,5]，其中双功能催化剂路线是将甲醇合成与分子筛择形催化制备低碳烯烃两个反应过程耦合（也称STO），突破了费托合成中产物服从Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制，低碳烯烃选择性可达80%以上，是一条极具发展前景的技术路线[6-8]。

高性能催化剂的开发是OX-ZEO双功能催化路线主要的研究方向之一[8-11]。其中，高活性氧化物开发的研究较多，而关于分子筛对反应的影响的研究相对较少[2]。SAPO-34 分子筛作为双功能催化剂的重要组成部分，其酸性质对CO转化率、产物的选择性均有不同程度的影响。一方面，提高复合催化的酸密度可促进氧化物表面中间体的转化速率，提高CO转化率；另一方面，富氢环境下过量的强B酸位会增加催化烯烃（特别是乙烯）的低聚、裂解和加氢等二次反应，导致总体低碳烯烃选择性降低，同时引起C2、C3等产物分布的变化[12-14]。CHENG等[15]研究表明，SAPO-34 分子筛B酸密度在0.21 mmol/g时，C2=~C4

=的烯烃选择性为74%。SU等[14]研究发现，低硅AlPO-18 分子筛具有较低的酸强度，因此对STO反应中氢转移的反应性较低，最优条件下双功能催化剂上C2=~C4=的烯烃选择性为86.7%，烯烷比可达29.9。总体而言，酸强度或者酸密度较低的分子筛更容易在STO反应中获得高的烯烃选择性[2,16]。

此外，处于不同配位环境的Si形成的B酸中心酸强度不同。Si(4Al)是Si原子单独取代P原子而形成的（SM2 取代机理），其形成的温和的B酸中心是甲醇制烯烃反应最适合的酸性位点[17]；其他形态Si形成的不同强度的B酸中心，酸强度顺序为Si(0Al) < Si(4Al) < Si(3Al) < Si(2Al) < Si(1Al)[18-19]。通过水热处理对SAPO-34 分子筛进行改性可以实现Si的重新分布，其分子筛结晶度、织构性质等也会发生不同程度的变化[20-21]；通过深度水热处理也可以脱除分子筛上一定量的酸性位[20]。目前，已有关于水热处理对SAPO-34 分子筛在甲醇制烯烃（MTO）反应中的研究的报道，而关于SAPO-34 分子筛Si配位环境、酸强度对STO反应性能的影响鲜有报道。ZnCr2O4由于其具有高活性而广泛应用于合成气直接转化制烯烃、芳烃和汽油等反应中[1,14]。本文对中等酸量的SAPO-34 分子筛进行水热处理，采用XRD、NH3-TPD和固体MAS-NMR表征手段研究水热处理条件对SAPO-34 分子筛结构、酸性质等的影响；进一步将处理后的分子筛与ZnCr2O4混合，制得双功能催化剂，并采用小型固定床评价水热处理条件对合成气一步法制烯烃反应的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

Zn(NO3)2•6H2O（分析纯）、Cr(NO3)3•6H2O（分析纯）和(NH4)2CO3（分析纯）均购自国药集团化学试剂公司；磷源H3PO4（质量分数为85%）和模板剂三乙胺（TEA，质量分数为99.0%，）均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；铝源拟薄水铝石（Al2O3，质量分数为72%）购自中铝山东公司；硅源硅溶胶（质量分数为30%）购自青岛海洋化工厂；石英砂（20~40 目）购自天津市光复科技发展有限公司。所有试剂使用前均未进行进一步提纯。

实验所用合成气组成为n(CO):n(H2):n(N2) =45:45:10，使用前经过活性炭（粒径为5 mm）净化罐脱除气体中的羰基铁、羰基镍等杂质。

1.2 催化剂制备

采用并流化学共沉淀法制备ZnCr2O4尖晶石氧化物。称取11.14 g Zn(NO3)2•6H2O与20.00 g Cr(NO3)3•9H2O溶于去离子水中定容至200 mL，制备成总浓度为0.5 mol/L的混合溶液（溶液M）；再配制浓度为0.6 mol/L的(NH4)2CO3溶液（沉淀剂A），通过蠕动泵将溶液M与沉淀剂A同时滴加到有机械搅拌的三口瓶中，在70 °C下水浴。溶液M滴加完成后，继续滴加沉淀剂A，当混合液pH ≈7.5 时，停止滴加。70°C下老化3 h，然后抽滤、洗涤至中性。90°C下干燥12 h，350 °C焙烧4 h制得金属氧化物，记为Zn1.5Cr2O4。

SAPO-34 分子筛参考文献[22]中方法制备。磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶和TEA按照n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(TEA):n(H2O) = 1.00:0.95:0.15:3.50:75.00，所制备的SAPO-34 分子筛在马弗炉中650 °C焙烧5 h，制得H-SAPO-34。将H-SAPO-34 压片，筛选20~40 目的颗粒，置于水热装置中，700 °C下，100%水蒸气氛围中分别处理6 h、12 h、18 h和24 h，根据处理时间命名为HT-x，如未水热处理的样品为HT-0。

将处理前后的SAPO-34 分子筛颗粒与Zn1.5Cr2O4按照质量比为1:1，在研钵中充分研磨混合均匀，压片、破碎，筛分20~40 目颗粒，制得双功能催化剂，根据水热处理时间命名为BS-x，如：含未水热SAPO-34 分子筛的双功能催化剂为BS-0。

1.3 表征方法

XRD在Bruker D8 Advance 型衍射仪上进行，测试条件：X射线辐射源为CuKα（γ= 0.154184 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，采集步长为4 (°)/min，采集范围为5°~90°。

NH3-TPD实验在Auto ChemⅡ2920 仪器（美国）上进行。将200 mg催化剂装入仪器样品管中，首先用50 mL/min He在500 °C下预处理30 min后降温至100 °C。随后切换为50 mL/min的10% NH3/Ar，通入样品管30 min，再以30 mL/min He吹扫30 min来除去物理吸附的NH3。升温阶段用30 mL/min的He以10 °C/min的速率升温至600 °C。记录TCD信号曲线，分峰计算积分面积，根据酸量-积分面积的标准曲线计算其酸量。

N2物理吸附在美国麦克仪器公司ASAP2460型物理吸附仪上进行测试，测试前样品在300 °C真空下处理3 h，采用BET模型计算得到总比表面积、微孔孔容和外比表面积。计算采用t-plot方法，采用相对压力为0.99 的单点脱附孔体积得到总孔孔容，总孔孔容减去微孔孔容得到介孔孔容，孔径分布使用BJH模型计算。

27Al、29Si和31P的固体MAS-NMR表征在德国布鲁克公司NMR 400M（WB）型核磁共振仪上进行。27Al MAS-NMR的测试条件：共振频率 104.2 MHz，探头4 mm，MAS转速10 kHz，循环延迟0.5 s；29Si MAS-NMR的测试条件：共振频率119.2 MHz，探头5 mm，MAS转速8 kHz，循环延迟60 s，采样次数为5000~6000 次，采用(CH3)4Si为参照物；31P MAS-NMR的测试条件：共振频率242.9 MHz，采样次数为100 次，π/4 的脉冲宽度为2.25 μs，采样延迟为10 s，以85% H3PO4为化学位移参考，校正到0。

1.4 催化剂评价

采用固定床微型反应器装置（内径10 mm）进行一步法制烯烃的反应性能评价。将1.0 g催化剂与1.8 g 20~40 目的石英砂混合，然后装入内径为8 mm的石英内衬管中。催化剂首先在400 °C下，采用H2（体积分数为99.99%，流速15 mL/min）还原8 h。还原结束后，切换合成气，合成气组成为V(CO):V(H2):V(N2) = 45:45:10 时，当反应压力升至2 MPa时开始反应，设置气体流速GHSV=7500~9000 mL/(h·g)（单位时间内，单位质量催化剂需要的气体体积）。

反应尾气管线-自动切换阀-气相色谱之间的所有管线均配有电加热伴热带，设置温度160 °C。反应产物用安捷伦GC7890 B气相色谱在线分析。CO、H2、CO2和N2通过TCD检测器检测；烃类经HP PLOT Q（50 m × 0.53 mm）毛细管色谱柱进行分离，通过FID检测器检测。所有的尾气产物均采用外标法测量，产物分析参考文献[23]中进行。

式中，Si为各产物的选择性，%；ai是烃类分子的碳原子数；xi,out是烃类分子在色谱中的物质的量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 水热处理时间对SAPO-34 分子筛晶相结构的影响

图1(a)为700 °C下分别水热处理0 h、6 h、12 h、18 h和24 h后所得SAPO-34 分子筛样品的XRD谱图。2θ为9.5°、12.7°、16.1°、20.6°和31.0°的衍射峰归属为典型的CHA结构特征衍射峰（PDF #47—0617）[24]。其中2θ= 9.5°的衍射峰强度随水热时间的延长呈现出逐渐增强的趋势，表明700 °C下水热时间由0 h增加到24 h时，不仅没有破坏SAPO-34分子筛的晶体结构，反而促进其中的一些不稳定相转晶，使其结晶更加完整，从而SAPO-34 分子筛的结晶度增加[25]。图1(b)为所制备Zn1.5Cr2O4氧化物XRD 图，2θ为19.26°、30.35°、35.79°、43.46°、57.45°和63.11°归属于(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的衍射峰，表明所制备的Zn1.5Cr2O4为尖晶石结构[1]。

图1 不同水热处理时间所得SAPO-34 分子筛(a)和Zn1.5Cr2O4 尖晶石氧化物(b)的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of SAPO-34 zeolites obtained at different hydrothermal treatment time (a) and Zn1.5Cr2O4 spinel oxide (b)

2.2 水热处理时间对SAPO-34 分子筛孔结构的影响

由图2(a)可知，水热处理前后SAPO-34 分子筛等温吸附脱附均为I型等温线，为典型的微孔材料。其较低相对压力下N2饱和吸附量有一定的差别，结合其计算结果发现（表1），比表面积、微孔比表面积和微孔孔容等均随着水热处理时间的增长呈现出先增加后降低的趋势。对比外比表面积以及微孔比表面积的变化可知，水热处理过程中，微孔比表面积的变化更加明显，这主要是水热处理过程中分子筛的粒径变化较小，因此分子筛外比表面积变化较小，这与XRD中水热热处理过程中SAPO-34 分子筛结晶度增加相一致。图2(b)为相应的孔径分布图，由于水热处理对SAPO-34 分子筛晶粒的影响相对较小，所有样品在约29 nm处有一个介孔峰，归属于分子筛颗粒堆积形成的介孔，该介孔峰在水热处理过程中变化较小，这是因为水热处理主要改变的是SAPO-34 分子筛内部结构，对颗粒的堆积影响微乎其微。

图2 不同水热处理时间所得SAPO-34 分子筛的N2 吸/脱附曲线(a)和孔径分布(b)Fig. 2 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore-size distribution (b) of SAPO-34 zeolites obtained at different hydrothermaltreatment time

表1 不同水热处理时间所得SAPO-34 分子筛的织构性质Table 1 Texture properties of SAPO-34 zeolites after obtained at different hydrothermal treatment time

2.3 水热处理时间对SAPO-34 分子筛酸性质的影响

不同水热处理时间所得SAPO-34 分子筛的酸量计算结果以及29Si核磁谱峰分峰结果如表2所示，其NH3-TPD图如图3 所示。脱附峰中心温度在约160 °C和350 °C处分别代表分子筛的弱酸中心（W）和强酸中心（S）。水热处理6 h后SAPO-34 分子筛的强酸量、弱酸量以及总酸量均降低。水热处理24 h时，分子筛的酸量略微降低，可能是此时SAPO-34分子筛上少量的Si发生脱除或者是Si迁移形成少量无酸性“硅岛”所致[26]。

图3 不同水热处理时间所得SAPO-34 分子筛的NH3-TPD图Fig. 3 NH3-TPD profiles of SAPO-34 zeolites obtained at different hydrothermal treatment time

表2 不同水热处理时间所得SAPO-34 分子筛的酸性质和29Si核磁谱峰分峰结果Table 2 Acid property and decomposition of 29Si MAS NMR spectra of SAPO-34 zeolites obtained at different hydrothermal treatment time

2.4 水热处理时间对SAPO-34 分子筛组成元素配位环境的影响

对水热处理前后的SAPO-34 分子筛样品进行固体MAS-NMR表征，结果如图4所示。31P核磁谱图中，HT-0 样品在化学位移δ= -27.1 处有一个宽的包峰；水热处理6 h后，该包峰裂分为δ= -27.1 和δ= -29.9 的两个峰，表明原样和HT- 6 的样品中存在一定量的无定型杂质[27]。水热12 h后，31P核磁谱图中只有一个位于δ= -29.9 的共振峰，表明SAPO-34 分子筛骨架中只有一种PO4的四配位形式[28]。27Al核磁谱图显示，所有样品均存在两种化学位移，其中δ= 36.2~41.0 处的共振峰归属于分子筛骨架中的AlO4四配位形式[28]；δ= -13~17 处的宽共振峰归属于吸收1 个水分子的五配位Al和无定型的八配位Al[29-30]。HT-0 样品存在明显非骨架Al共振峰，随着水热处理时间的增加，δ= -13~17 的共振峰信号峰强度逐渐降低，表明水热处理过程中部分无定型Al进入分子筛骨架，形成四配位Al[31]，这与XRD表征SAPO-34 在水热处理过程中结晶度增加、晶体结构趋于完整结论相一致。

图4 不同水热处理时间所得SAPO-34 分子筛的27Al(a)、29Si(b)和31P(c) MAS-NMR核磁谱图Fig. 4 27Al (a), 29Si (b) and 31P (c) MAS-NMR spectra of SAPO-34 zeolites obtained at different hydrothermal treatment time

SAPO-34 分子筛酸性主要是由Si—O—Al结构上的羟基产生的，Si的配位环境一定程度上反映分子筛的酸性位点精细差异。由29Si核磁谱图可知（图4b），所有样品在δ= -90.6 和δ= -94.4 处有明显共振峰，分别归属于四配位Si(4Al)和Si(3Al)[28]。此外，HT-0 样品在δ= -84.3 处出现了额外的Si(OAl)n(OH)4-n（n= 1, 2）的缺陷位信号[32]。对所有样品29Si谱峰进行分峰拟合，结果列于表2。随着水热处理时间的增加，Si(4Al)物种的占比逐渐降低，而Si(3Al)物种的占比逐渐增加，表明高温水蒸汽处理引起分子筛骨架中Si原子迁移，Si环境发生改变[33]。HT-18、HT-24 样品中还出现了少量的Si(2Al)物种共振峰。

2.5 水热处理时间对双功能催化剂反应性能的影响

将不同水热处理时间所得的SAPO-34 分子筛分别与Zn1.5Cr2O4物理混合组成双功能催化剂，每个催化剂在合成气一步法制烯烃反应中的反应性能（反应条件：400 °C、2 MPa、GHSV= 7500 mL/(h·g)）如图5 所示。BS-0 上CO转化率为约为27%，高于其他双功能催化剂样品，结合NH3-TPD表征结果，水热处理后SAPO-34 分子筛的强酸密度（主要是B酸）发生不同程度的降低，强酸密度降低导致双功能催化剂中SAPO-34 分子筛对锌铬尖晶石氧化物上形成的中间体转化速率降低，导致CO转化率降低。而双功能催化剂的C2=~C4=烯烃选择性随着SAPO-34 分子筛水热时间的增加而增加，BS-6 上C2=~C4=烯烃选择性约为73%，可见强酸量的降低有助于减少中间体CHxO，减少烯烃加氢反应及烷烃的生成，这与文献中SAPO-34分子筛硅铝比对烯烃选择性的影响相一致[2,34]。

图5 系列Zn1.5Cr2O4/SAPO-34 上STO反应性能：产物选择性、CO转化率对比(a)和低碳烯烃选择性(b)Fig. 5 STO reaction performance on series of Zn1.5Cr2O4/SAPO-34 catalysts: Cmparison of product selectivity and CO conversion(a) and selectivity of light olefins (b)

当水热处理6~24 h，双功能催化剂上CO转化率变化较小，C2=~C4=烯烃选择性变化较为明显。结合NH3-TPD分析可知，水热6~24 h之内SAPO-34 强酸量也呈先增加后降低的趋势，但是C2=~C4=烯烃选择性并未与酸量的变化呈同步的趋势，可见此时酸量并不是影响产物选择性的唯一因素。参考MTO反应机理，丙烯主要是通过烯烃裂解反应生成，酸强度更强的Si(3A1)可能更有利于以丙烯为主产物的反应。由29Si NMR（图4(b)）可知，水热时间0~12 h内，Si(3A1)浓度逐渐增加，相应的BS-0、BS-6和BS-12 上丙烯选择性（图5(b)）分别为39.67%、42.05 %和42.27%，符合酸强度的与丙烯选择性的关系。Si(3A1)含量更高的BS-18（73%）以及BS-24（约77%）上C2=~C4=烯烃选择性开始降低，这可能是酸强度增加导致富氢环境下加氢反应增强有关。进一步对比酸量相差不大的BS-12 与BS-24 的产物选择性发现，BS-24 上CH4和C20~C40烷烃选择性分别为14.63%和13.88%，均高于BS-12 样品上对应产物的选择性。由此可见，Si配位形式（酸强度）是影响产物选择性的原因之一，在合适的Si(4Al)与S(3Al)比例下，烯烃选择性达到最大化。

除此之外，GHSV对C2=~C4=烯烃选择性也有一定的影响，尤其是所使用的SAPO-34 分子筛B酸密度较高时，降低空速意味着延长各物种的保留时间。为此，选择BS-12 样品在反应30 h后将其GHSV提高到9000 mL/(h·g（)图5 中BS-12*，反应条件为：GHSV= 9000 mL/(h·g)、t≈ 600 min），反应2 h后C2=~C4=烯烃选择性上升到77.36%，这表明降低烯烃与催化剂的接触时间一定程度上可降低烯烃加氢反应，但同时也会降低氧化物表面中间体进入分子筛孔道的概率，未进入分子筛孔道的中间体会在扩散过程中深度加氢生成CH4[1,35]。

2.6 双功能催化剂稳定性

在工业应用中，催化剂的稳定性是重要的指标，在上述筛选的基础上，选择BS-12 样品进行长周期稳定性测试（反应条件：400 °C、2 MPa、GHSV=7500 mL/(h·g)），结果如图6 所示。催化剂运行120 h后，CO转化率维持在23%左右，低碳烯烃选择性在75%左右，表明双功能催化剂具有较好的稳定性。