戴瑞平,黎申英,刘花梅,唐丽君

(江西省检验检测认证总院 食品检验检测研究院,南昌 330052)

电解铁粉是指以碳素结构钢或纯铁为原料,通过电解法生产得到的一种灰黑色粉末。电解铁粉可以作为GB 14880－2012«食品安全国家标准 食品营养强化剂使用标准»中规定的食品营养强化剂中铁的来源,而电解铁粉中的汞可通过食物链进入人体中,并逐渐累积在大脑、中枢神经系统、肝脏和肾脏中,引发慢性中毒和急性中毒[1-2]。因此,需要对电解铁粉中汞含量进行监测。

美国食品化学品法典FCC 10中介绍了在蒸汽浴中用硝酸和盐酸溶解电解铁粉样品,然后加入双硫腙显色,通过测量吸光度对样品中的汞进行定量分析的方法,但该方法前处理过程涉及到萃取和络合步骤,加入试剂较多,易引入误差。国家标准GB 29212－2012«食品安全国家标准 食品添加剂 羰基铁粉»用硝酸溶液在蒸汽浴中消解羰基铁粉,再加入盐酸溶液溶解样品,采用原子荧光光谱法测定汞的含量,该方法与FCC 10中样品前处理方法大同小异,不适合电解铁粉的前处理,因为经高浓度水平硝酸溶液的蒸汽浴处理后,即使加入盐酸溶液,过量的电解铁粉也很难溶解。本工作深入探讨了不同前处理方式对电解铁粉中汞测定的影响,最终用50%(体积分数,下同)硝酸溶液在沸水浴中溶解电解铁粉,采用基质匹配-氢化物发生原子荧光光谱法测定汞的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-922型原子荧光光度计;汞空心阴极灯;Synergy型纯水机。

银、砷、铋、镉、钴、铜、铁、锗、汞、锰、镍、铅元素单标准储备溶液:1.000 g·L－1。

银、砷、铋、镉、钴、铜、铁、锗、汞、锰、镍、铅元素单标准中间溶液1:10.0 mg·L－1,移取0.50 mL各元素单标准储备溶液,用5%(体积分数,下同)硝酸溶液定容至50 mL。

汞元素标准中间溶液2:100μg·L－1,移取0.50 mL汞元素标准中间溶液1,用5%硝酸溶液定容至50 mL,现配现用。

银、砷、铋、镉、钴、铜、铁、锗、汞、锰、镍、铅元素单标准溶液:使用时,将各元素单标准储备溶液或单标准中间溶液用5%硝酸溶液逐级稀释至所需质量浓度。

载流:5%(体积分数)盐酸溶液。

还原剂:5.00 g·L－1硼氢化钾-5.00 g·L－1氢氧化钾的混合液,称取5.00 g硼氢化钾和5.00 g氢氧化钾,用适量水溶解后定容至1 L。

高纯铁粉,纯度为99.95%;盐酸、硝酸均为优级纯;六水合硫酸铁铵、七水合氯化铁、硼氢化钾、氢氧化钾为分析纯;试验用水均为二次去离子水。

1.2 仪器工作条件

负高压270 V;灯电流30 m A;原子化器高度10 mm;载气流量400 mL·min－1,屏蔽气流量800 mL·min－1;读数时间7 s,延迟时间0.5 s;注射泵进样量1 mL,蠕动泵进样,转速130 r·min－1。

1.3 试验方法

称取0.200 g电解铁粉样品置于50.0 mL 带盖聚丙烯试管中,缓慢加入5.00 mL 50%硝酸溶液,盖上盖子,然后在沸水浴中加热30 min至铁粉完全溶解,冷却后用水定容至50 mL,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 前处理方式对汞测定的影响

电解铁粉具有强还原性,容易被氧化物氧化。试验尝试采用50%(体积分数)盐酸溶液消解样品,样品溶解非常彻底,但是电解铁粉在盐酸中生成了大量的氢自由基,汞在上机测定前几乎已经挥发完全,其回收率几乎为0;采用体积比为3∶1∶4的盐酸-硝酸-水混合液处理样品,沸水浴加热溶解,汞回收率为63.0%左右。上述结果表明,如果溶液中含有盐酸,而盐酸属于还原性酸,在铁粉的存在下,汞会被还原成汞蒸气而挥发,且随着盐酸含量增大,汞的损失也越大。

为了解决汞挥发的问题,试验采用微波消解法对加标电解铁粉样品进行前处理,分别以50%硝酸溶液,体积比分别为1∶1∶2、1∶2∶3、1∶3∶4、2∶1∶3、3∶1∶4的硝酸-盐酸-水混合液为酸消解体系,在不同酸消解体系中汞的加标回收率依次为119%,125%,128%,125%,118%,123%,均偏高20%左右。与之前的试验结果相比,在敞口容器中处理电解铁粉样品,汞会随着盐酸含量的增大而挥发损失,而在微波消解过程中,汞不易挥发,但是汞回收率普遍偏高,说明试验结果与酸基质关系不大,而很有可能受电解铁粉基质的影响。

为了提高样品前处理效率,试验选择以50%硝酸溶液在沸水浴中消解加标电解铁粉样品,酸消解体系中不含盐酸,且在消解过程中盖上盖子,可以有效防止汞挥发损失,加标电解铁粉样品平均回收率为120%。上述结果进一步说明汞回收率偏高确实与电解铁粉基质有很大关系,而不同前处理方法及酸消解液体系则对汞测定影响不大。

2.2 共存离子对汞测定的影响

电解铁粉样品的加标回收率偏高,首先考虑样品中可能存在共存离子在上机测定过程中被还原后对汞测定产生正干扰。试验考察了不同质量浓度的Ag＋、AsO33－、Bi3＋、Cd2＋、Co2＋、Cu2＋、Ge2＋、Mn2＋、Ni2＋、Pb2＋等共存离子对1.00μg·L－1汞测定的影响,结果如表1所示。

表1 共存离子对汞测定的影响Tab.1 Effect of coexisting ion on determination of mercury

表1 (续)

由表1可知,即使共存离子的质量浓度是汞元素的1 000倍,大部分共存离子对汞的测定也并没有太大的影响。但值得一提的是,Ag＋和Ni2＋对汞测定的抑制作用较为明显,而且随着Ag＋和Ni2＋质量浓度的增大,抑制作用有增强的趋势。原因可能是因为Ag＋和Ni2＋在硼氢化钾体系中被还原成非常细的分散沉淀,分散沉淀大量吸收和分解氢化物,从而在一定程度上抑制汞的还原[3-6]。Ag＋对硒和汞原子荧光信号的猝灭在文献[7-9]中也有报道。试验分析了10个电解铁粉样品,其中银的质量分数小于0.02 mg·kg－1,说明电解铁粉中的银对汞的测定基本没有影响;镍的质量分数为50.0～200 mg·kg－1,相当于样品溶液中镍的质量浓度为200～800μg·L－1,根据表1的数据,电解铁粉中汞的原子荧光信号应该降低10%左右,但事实并非如此。说明这些共存离子对于汞原子荧光信号的影响并不能解释电解铁粉中汞加标回收率普遍偏高20%的现象。

2.3 电解铁粉基质对汞测定的影响

试验进一步探讨了不同质量浓度的Fe2＋和Fe3＋(电解铁粉基质)对1.00μg·L－1汞测定的影响,结果见表2。

表2 Fe2＋和Fe3＋对汞测定的影响Tab.2 Effect of Fe2＋and Fe3＋on determination of mercury

由表2可知:Fe2＋和Fe3＋对汞原子荧光信号的影响趋势是相同的。当Fe2＋和Fe3＋的质量浓度不大于1.00 mg·L－1时,对汞原子荧光信号影响不大;当Fe2＋和Fe3＋的质量浓度达到5.00 mg·L－1时,开始对汞原子荧光信号产生正干扰,而且随着Fe2＋和Fe3＋质量浓度的增大,这种正干扰效应也在增强,并最终达到稳定。而Fe2＋和Fe3＋对汞冷原子荧光信号的影响趋势是类似的,只是当Fe2＋和Fe3＋的质量浓度达到20.0 mg·L－1时,对汞冷原子荧光信号的正干扰效应才变得更为明显。文献[10]报道了当Fe2＋和Fe3＋的质量浓度不大于1.00 mg·L－1时对汞原子荧光信号基本上没有影响,和本工作结论一致。文献[11]则报道了Fe2＋和Fe3＋等过渡金属离子在硼氢化钠体系中会被还原成分散的金属沉淀,而这些沉淀会捕获和分解硒的氢化物,从而猝灭硒的原子荧光信号。但是该现象并没有在本工作中出现,反而高质量浓度的Fe2＋和Fe3＋增强了汞的荧光信号,因此推测Fe2＋和Fe3＋在还原体系中并没有被还原成分散的沉淀,而是有可能形成了氢化物。

从表2数据中可以看出,Fe2＋和Fe3＋对汞原子荧光信号的增强效应类似,说明Fe3＋很有可能是先被还原成Fe2＋,然后再被还原成氢化物。值得注意的是,Fe2＋和Fe3＋不仅能增强汞的原子荧光信号,还能增强汞的冷原子荧光信号,说明Fe2＋和Fe3＋形成氢化物之后极有可能是通过自由基碰撞原子化,而不是通过热解原子化[10-11]。汞空心阴极灯的灵敏线波长为253.7 nm,而铁会在253.549,253.667,253.684,253.714 nm 处分别发射二级谱线(通过查看铁元素发射光谱谱线得到),这些二级谱线有可能会与汞原子荧光信号产生协同增强效应。

试验进一步测试了1 000 mg·L－1Fe2＋和Fe3＋单独存在(无汞)时体系的原子荧光信号,结果发现Fe2＋和Fe3＋单独存在时,体系没有产生原子荧光信号。原因可能是:一方面受限于与硼氢化钾的反应速率,其次是铁原子发射二级谱线的灵敏度与汞的原子荧光谱线灵敏度相比差太多,综合因素导致Fe2＋和Fe3＋单独存在时基本上观察不到原子荧光信号。而与汞共存时,Fe2＋和Fe3＋首先与硼氢化钾反应生成铁原子,处于基态的铁原子吸收空心阴极灯发射的能量(253.7 nm)而被激发,激发态的铁原子极有可能将能量传递给原子态汞,从而增强汞的原子荧光信号。由此推测铁与汞共存时可能的原子化过程如下:

目前尚没有文献报道Fe2＋和Fe3＋可以在硼氢化钾-酸体系的还原作用下增强汞的原子荧光信号和冷原子荧光信号,这个现象可能还需要更深入地研究和探讨。

Fe2＋和Fe3＋对于汞原子荧光信号有增强效应,而电解铁粉中最主要的基质就是铁,要减小铁的干扰,一方面可以稀释样品至铁的含量不对汞形成干扰,但是这种方式无疑会提高汞的检出限,对实际样品中汞的准确测定非常不利;另一方面可采用基质匹配法,扣除铁的干扰。试验选择采用基质匹配法以校准电解铁粉中汞的含量。

2.4 工作曲线和检出限

采用基质匹配法配制汞元素标准溶液系列,称取0.200 g空白高纯铁粉,按照试验方法处理,即为基质溶液,用基质溶液逐级稀释汞标准溶液,配制成质量浓度为0.400,0.800,1.20,1.60,2.00μg·L－1的基质匹配的标准溶液系列。按照仪器工作条件对基质匹配的标准溶液系列进行测定,以汞的质量浓度为横坐标,其对应的原子荧光强度为纵坐标绘制工作曲线。结果表明,汞的质量浓度在0.400～2.00μg·L－1内与对应的原子荧光强度呈线性关系,线性回归方程为I＝5.074×102ρ－3.090,相关系数为0.999 9。

按照仪器工作条件对空白高纯铁粉基质溶液平行测定11次,以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s),所得结果为0.03 mg·kg－1,以10倍标准偏差计算测定下限(10s),所得结果为0.10 mg·kg－1。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法对阴性电解铁粉样品进行了3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表3 可知,电解铁粉中汞的回收率为90.9%～100%,RSD 为2.4%～4.3%,结果符合国家标准GB/T 27404－2008«实验室质量控制规范食品理化检测»附录F 中关于回收率和实验室内变异系数的规定,说明方法具有较好的精密度和准确度。

2.6 样品分析

按照试验方法对10个电解铁粉样品进行测定,每个样品测定3次,结果表明,10个电解铁粉样品的测定结果均小于本方法检出限。

本工作考察了不同消解方式对电解铁粉的影响,深入研究了共存离子、电解铁粉基质对汞测定的影响,探讨了Fe2＋和Fe3＋对汞原子荧光信号增强的可能机理,提出了基质匹配-氢化物发生原子荧光光谱法测定电解铁粉中汞含量的方法。该方法操作简便,稳定可靠,准确度较高,对于电解铁粉或者其他类型铁粉中汞的测定具有较大的借鉴意义。