秦培育，闫 刚，肖力光，彭江伟，江卓婷，姜奎兵

吉林建筑大学 材料科学与工程学院，长春 130118

0 引言

人类80 %时间在室内度过,然而目前室内装修带来的甲醛污染问题日益严重,引起人们广泛关注.甲醛主要来源于装修家具、地板、胶黏剂等,传统物理吸附除甲醛存在去除不彻底、吸附易饱和二次释放污染等问题[1-2]，故开发高效彻底的甲醛净化技术尤为关键.在众多净化方法中,光催化氧化技术被视作是最具有前途的甲醛净化方法之一.因其利用太阳能为能量来源,光照下催化剂能产生强氧化还原性活性物种,能彻底氧化去除甲醛.在众多的光催化材料中,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有良好的化学稳定性,合适的能带(2.7 eV)和低廉的成本等优点,使其成为目前光催化研究领域的重要材料之一[3-7].然而单一的g-C3N4由于其表面积有限,载流子分离效率不高,这极大地限制了其实际应用.最近研究表明,通过采用多种方式对g-C3N4改性是改善其光催化性能的重要策略.改性方法主要包括掺杂金属/非金属原子[8-9],构建异质结[10-12]和形貌工程[13-14]等.基于此,本文以多孔大比表面积的硅藻土为基底,在其上负载g-C3N4纳米片和Ag纳米颗粒,构筑Ag/g-C3N4/硅藻土三元复合光催化剂.金属Ag纳米颗粒具有优秀的转移光生载流子能力,可以迅速转移g-C3N4光生电子,促进载流子分离,同时硅藻土具有高比表面积以及多孔结构,有助于实现Ag/g-C3N4的单分散,进一步提高光催化性能.光催化结构显示:在可见光照射下,三元复合物在60 min可降解40 %甲醛,明显高于单体g-C3N4和硅藻土.

1 实验

1.1 实验原料

三聚氰胺,硝酸银,硅藻土,硼氢化钠,硫酸,乙二醇,硝酸,盐酸,酚试剂,硫酸高铁铵,无水乙醇,所有试剂由阿拉丁试剂提供,分析纯无需进一步提纯.实验用水为去离子水,自制.

1.2 实验步骤

1.2.1 硅藻土预处理

将粗糙的硅藻土放入蒸馏水中,超声洗涤20 min,离心后60℃下干燥6 h.之后将干燥的硅藻土放入马弗炉,在500 ℃下焙烧 2 h,除去硅藻土内杂质与水分.配置浓度为 12 %的稀硫酸,搅拌下加入煅烧的硅藻土,80 ℃下搅拌 4 h,除去硅藻土中的Fe2O3等杂质.处理后的硅藻土杂质减少,孔径增大,有利于光催化剂的负载和光催化性能改善.

1.2.2 g-C3N4的制备

称取20 g三聚氰胺,加入到坩锅中,在马弗炉中焙烧,升温速率5℃/min,在530℃下煅烧4 h.冷却至室温后,得到淡黄色固体即g-C3N4.

1.2.3 Ag/g-C3N4的制备

称取20 mg硝酸银溶于去离子水中,加入0.1 g硼氢化钠,之后加入研磨后1 g的g-C3N4,搅拌60 min.之后离心,去离子水洗涤2次,干燥后得到二元复合物.

1.2.4 Ag/g-C3N4/DE的制备

将0.1 g的Ag/g-C3N4复合物加入20 mL去离子水中,搅拌下加入0.2 g硅藻土,搅拌10 h,离心干燥后即得到三元复合物.

1.2.5 酚试剂及硫酸高铁铵溶液制备

搅拌下将0.01 g酚试剂溶于10 mL去离子水中,之后加入190 mL水定容至200 mL,即为甲醛吸收液.

搅拌下将0.1 g硫酸高铁铵溶于10 mL(0.1 mol/L)盐酸中,得到硫酸高铁铵溶液.

1.3 催化剂表征

通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌;使用X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成和晶体结构.

1.4 光催化测试

光源为300 W 氙灯(中教金源),400 nm截止滤光片获得可见光.以鼎式光催化反应釜(中教金源)为甲醛反应容器,通过循环水冷却反应釜.将5 mg催化剂粉末分散在容器底部,加入20 μL的37 %福尔马林溶液(阿拉丁试剂),封闭反应釜,用红外灯照射30 min使得甲醛溶液迅速挥发.密封1 h,使得气体在催化剂上达到吸附-脱附平衡.之后打开氙灯开始光催化反应,间隔10 min利用注射器抽取气体样品,注入到酚试剂中.加入硫酸高铁铵溶液显色.利用分光光度计在630 nm处测试甲醛吸光度.

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为单体硅藻土,g-C3N4及复合物的XRD图谱.硅藻土的XRD衍生峰中,在21.8°出现的衍射峰归属于无定型态的SiO2,在g-C3N4衍射峰中,13.1°和27.5°出现的2个衍射峰,分别归属于g-C3N4的(100)和(002)晶面(JCPDS No. 87-1526).在Ag/g-C3N4二元复合物的XRD图谱中,4个出现在38.1°,44.3°,64.4°和77.3°的衍射峰归属于Ag的(111),(200), (220)和(311)晶面(JCPDS No. 04-0783),出现在27.6的衍射峰归属于g-C3N4的(002)晶面(JCPDS No. 87-1526).Ag/g-C3N4/DE的XRD图谱与二元Ag/g-C3N4相似，但未观察到明显的硅藻土衍射峰，这可能是由于硅藻土衍射峰较弱造成的，类似现象在之前研究中有过报道.XRD结果表明三元复合物被成功制备.

图1 硅藻土,g-C3N4和复合物的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of diatomite,g-C3N4 and composites

2.2 SEM分析

图2(a)～图2(d)分别为硅藻土,g-C3N4,Ag/g-C3N4和Ag/g-C3N4/DE的扫描电镜图片.图2(a)中可以看到,预处理后的硅藻土表面光滑,有很丰富的孔洞.在之前的研究中,未处理的硅藻土表面被大量杂质覆盖,并且大量孔洞被杂质填充,造成比表面积降低,经过处理后的硅藻土的大量孔洞得以暴露,有利于改善催化活性.图2(b)显示g-C3N4纳米片,其具有二维层状结构.图2(c)显示Ag纳米颗粒均匀分散在g-C3N4纳米片上,Ag纳米颗粒尺寸大约为10 nm.图2(d)显示Ag/g-C3N4二元复合物均匀分散在硅藻土上,表明三元复合物成功制备.

图2 (a)硅藻土,(b)g-C3N4,(c)Ag/g-C3N4,(d)Ag/g-C3N4/DE的SEM图像Fig.2 SEM images of (a)DE,(b)g-C3N4,(c)Ag/g-C3N4,(d)Ag/g-C3N4/DE

2.3 光催化性能研究

图3(a)为DE,g-C3N4,Ag/g-C3N4,Ag/g-C3N4/DE样品对甲醛气体的光催化降解率曲线.经过60 min可见光照射后(波长>400 nm),当没有催化剂存在时,甲醛几乎没有降解,当硅藻土DE作为催化剂时,相同时间可降解10 %甲醛,其原因应该是由于硅藻土多孔结构对于甲醛气体的吸附导致.g-C3N4在60 min可降解30 %甲醛,Ag/g-C3N4的甲醛降解率达到34 %,三元复合物Ag/g-C3N4/DE降解率最高,达到40 %,是g-C3N4的1.3倍.图3(b)为Ag/g-C3N4/DE样品对甲醛降解过程中吸光度-时间的变化曲线.从图中可以看到,甲醛与酚试剂反应后生成的蓝绿色物质在λ=630 nm处出现较强的吸收峰,并且吸光度强度随着反应时间延长逐渐降低,说明甲醛气体的浓度在不断减小.

图3 光催化性能测试Fig.3 Photocatalytic performance test

2.4 光催化机理分析

由文献[15]可知,g-C3N4的禁带宽度为2.7 eV,其价带和导带电位分别为1.57 eV和-1.13 eV,硅藻土作为基底担载Ag/g-C3N4复合物,Ag纳米颗粒作为电子导体快速分离g-C3N4的光生电子.具体光催化机理如图4所示.

图4 Ag/g-C3N4/DE催化剂的光催化降解甲醛气体机理Fig.4 Photocatalytic degradation mechanism of formaldehyde gas with Ag/g-C3N4/DE catalyst

在可见光照射下,带隙较窄的g-C3N4吸收可见光并产生光生电子和空穴,光生电子激发到导带(Conduction band,缩写为CB)上,光生空穴则留在价带(Valence band,缩写为VB)上,其导带上的电子可以通过界面迅速传递给金属导体Ag纳米颗粒上,从而有效促进光生载流子分离,降低其复合几率,这对于提高光催化活性至关重要.分离到Ag纳米颗粒上的电子与反应容器内的O2分子结合形成超氧自由基(·O2-),·O2-具有强氧化性,可以迅速并且彻底氧化吸附在催化剂表面的HCHO污染物分子.此外,保留在g-C3N4价带的光生空穴同样具有强氧化性,也可以参与HCHO的氧化降解.然而,由于g-C3N4的价带电位(1.57 eV)低于标准氧化电位·OH/OH-(2.4 eV),因此,g-CM3N4的光生空穴不能与OH-或H2O反应形成强氧化性的羟基自由基·OH.综上所述,Ag/g-C3N4/DE高效的可见光降解甲醛过程中,超氧自由基(·O2-)和光生空穴是主要的光催化活性物种,这些强氧化性物种可迅速氧化分解HCHO污染物,并将其彻底分解为H2O和CO2.

3 结论

本文通过利用硅藻土为基底,以三聚氰胺作为前驱体,采用焙烧法制备g-C3N4纳米片,经化学还原负载Ag纳米颗粒,得到三元Ag/g-C3N4/DE复合材料.光催化研究表明,在可见光照射下,三元复合物在60 min可降解40 %甲醛气体污染物,降解率明显优于单一的g-C3N4.同时,对其光催化降解机理进行了详细分析.