祁元春，张 俪,李梦丽

(周口师范学院 化学化工学院，河南 周口 466001)

高分子材料在使用过程中，常常会由于受到外力冲击而内部产生细小裂纹，进而逐渐破坏材料的各种性能，尤其是对机械性能的破坏，最终会导致材料的整体损坏。自1986年美国军方首次提出自修复、自愈合功能复合材料的概念，自修复高分子复合材料以其能延长材料寿命、降低维护成本、提高公共安全等优势逐渐成为材料科学与工程领域的研究前沿之一[1]。目前，自修复高分子复合材料已经涉及医药、建筑、军事、航空航天、管道防腐等诸多领域[2-4].

自修复的类型主要分为本征型自修复和外援型自修复两种。本征型的自修复机理是基于高分子材料本身含有可逆的共价键，如酰胺键[2]、双硫键[3]、N-O键[4]、D-A可逆反应[5,6]，可逆的非共价键[7,8]，如氢键、离子键、静电力和金属配体等可逆体系，在材料出现破损时，可采用加热或者紫外光照射的方法重新形成新的共价键并交联成网络结构进行自修复。然而，这类自修复体系通常要求条件苛刻，制备工艺复杂，修复效果较差。而外援型自修复需要依靠外加修复剂，在高分子基体中引入微胶囊或空心纤维等载体来承载修复剂进而制备自修复材料。当高分子材料发生破损，引发微胶囊或者空心纤维的破裂，释放出修复剂对裂纹进行修复[9]。外援型自修复高分子复合材料自修复效率高，力学强度高，根据装载修复剂的载体，可分为微胶囊自修复材料、中空纤维自修复材料、微脉管自修复材料和纳米颗粒自修复材料等。近些年来，随着外援型自修复技术不断拓宽领域，研究者们根据需求在体系中添加具有环境敏感的成分，如磁敏粒子、温敏粒子和pH敏感粒子等，使得外援型自修复高分子复合材料在涂料、电子产品、医用材料、密封材料、人工智能以及生物传感器等高新材料领域具有广阔的应用前景[9]。

1 常见外援型自修复材料

1.1 微胶囊型

微胶囊型自修复材料基体中包埋微胶囊型修复剂，当材料遭到破坏产生微裂纹时，包埋的微胶囊会与基体材料一起被破坏，微胶囊中的修复剂流出并填充裂纹，而基体材料中添加的催化剂会催化修复剂发生聚合反应，对断裂面进行粘合，阻断并修复裂纹，从而达到自修复的效果。

2001年，White等[10]首次采用微胶囊法制成自修复聚合材料并且在Nature发表了研究成果，实验将双环戊二烯单体包裹在聚脲甲醛树脂胶囊中，当材料受到破坏，胶囊破裂，双环戊二烯单体释放，在吉布斯催化剂的催化作用下发生开环聚合，形成交联网状聚合物，修复基体裂纹，其自修复机理如图1所示。该体系具有黏度小，聚合反应在室温下可以迅速发生等优点，但是吉布斯催化剂价格昂贵，且容易失去活性。Kong等[11]制备了环氧树脂基微胶囊自修复防腐涂料，体系以异氟尔酮二异氰酸酯/三羟甲基丙烷为壳，异氟尔酮二异氰酸酯/二季戊四醇为修复剂，当材料收到外界损伤，裸露在大气中的二异氰酸酯基团与水分子发生反应，材料的自愈效率超过80%。Li等[12]以导电水溶液作为电子器件的修复剂，成功制备以三聚氰胺-甲醛树脂为壳和导电水溶液为核的微胶囊，该微胶囊为均匀的核-壳球形结构，具有出色的热力学性质和相变潜热，不仅可以应用于电子器件的损伤自修复，还可以减少电路长期运行产生的热量。

图1 微胶囊自修复机理示意图

微胶囊自修复方法修复效率高，但同时存在同一位置难以多次修复，胶囊直径和外壳厚度难以确定，核壳比例不当会对材料的机械性能和表面抛光性有影响等缺陷。

1.2 中空纤维自修复材料

中空纤维型自修复方法和微胶囊型相似，与微胶囊相比，空心纤维作物运载体不仅可以包含更多的修复剂，而且在材料中植入的纤维可以增加材料强度[13],其修复过程如图2所示。这种方法最早源于Dry等[14]将纤维移植入混凝土材料的试验，当材料发生损伤时，空心纤维也发生破裂，这样存储在纤维中的自修复剂就会渗出并到达破损部位，进而通过化学反应实现损伤部位的快速修复。

图2 中空纤维自修复过程示意图

赖等[15]在上述实验基础上做出进一步的尝试。以钢纤维混凝土为基体，选择环氧树脂为修复剂，薄壁氧化铝空心球为贮胶容器，实现了对混凝土的自修复改性。Su等[16]采用电纺法纺制含油性修复剂的聚偏氟乙烯中空纤维。将具有密封端部的中空纤维混合在沥青材料体系中，油性修复剂通过中空纤维复合样品的断裂点平稳地从中空纤维中释放出来，通过中空纤维上的微孔渗透到老化的材料中，可用于路面的自修复。Guo等[17]通过拉伸实验考察了中空纤维和油性再生剂的沥青复合材料的自修复能力。实验结果表明，裂纹的自愈能力随温度的升高和时间的增加而提高。Shu等[18]通过微流控制装置制备了两种不同的海藻酸钙聚合物纤维封装的修复剂, 分析了纤维的合成机理流体力学，研究了含有纤维的沥青改进的自愈性能，实验结果表明，海藻酸钙聚合物纤维的加入可以提高沥青在低温下的自修复性能。

中空纤维自修复法修复效果高，但也存在加入中空纤维后基体材料整体性能下降的问题，可以通过优化修复剂和寻求性能更优的空心纤维等方式进行改进。

1.3 微脉管型

微胶囊型与中空纤维型的自修复体系相似，都不能实现同一位置多次修复，但微脉管型自修复体系的修复剂具有流动性，三维网络结构使材料的韧性增强，且修复剂可多次补充，实现持续补给，从而达到裂纹破损多次修复的目的。当材料破损时，微脉管中的修复剂释放出来，修复裂纹。

Toohey等[19]在2007年首次设计了微脉管自修复材料体系，将吉布斯催化剂与修复剂二环戊二烯一起置入基体中，形成三维网络结构，实现自修复。如图3(a)所示。实验结果显示，当吉布斯催化剂的质量分数为10%时，同一位置最多可以修复7次。2009年，Toohey[20]将双脉管网络与双组分修复剂应用到三维网络结构中，如图3(b)所示。实验结果显示，同一位置最高修复次数可以达到16次。之后，Hansen等[21]通过制备交叉结构的微脉管自修复高分子复合材料，如图3(c)所示，实现体系同一位置自修复30次。

图3 微脉管网络自修复材料微脉管排列方式示意图

Hamilton等[22]通过提高材料的抗疲劳强度来改善修复剂与微脉管系统的自修复效果，为今后的研究提供了新的思路。Pety等[23]通过分段气液流动法为给堵塞的微脉管冷却，构建了一种新型的微脉管网络。Dean等[24]通过引入分段气液流动来增强微血管自修复系统中试剂的混合，提高了修复剂的分散度，达到增强机械性能和提高修复效率的作用。

微脉管型自修复可以在三维网络结构中多次补充修复剂，从而实现多次修复。但三维结构制造困难，在优化三维结构，保持催化剂在基体的活性，提高修复效率方面有着很大进步空间。

1.4 纳米颗粒

由于高分子材料的愈合是从分子尺度到宏观尺度的多尺度过程，化学键和物理相互作用力的形成以及高分子链和纳米颗粒(例如纳米薄膜和纤维)的运动均发生在分子或纳米尺度上。纳米颗粒作为一种典型的介观物质，尺寸主要在l～100 nm，具有显著的表面效应、体积效应及宏观量子隧道效应，同时纳米颗粒具备高扩散性及低熔点等特性。当材料破损时，通过自修复材料之间的物质和能量转换，从而原位生成一层具有超强润滑作用的纳米颗粒自修复层，实现对磨损表面的自补偿修复。纳米材料的引入提供大面积附着功能基团的表面积，从而促进愈合，例如Liu等[25]设计了一款自愈合水凝胶，通过聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共价交联，形成一个“软”的均质聚合物网络，嵌入了“硬”的Fe3+交联纤维素纳米晶(CNCS)网络作为纳米增强结构域。水凝胶的自愈合能力归因于通过缺口表面的离子配位使CNCS和Fe3+发生重组。

在纳米颗粒-高分子自修复体系中，一方面，强烈的相互作用力为聚合物提供了优异的机械性能，但限制了分子的运动，阻碍了自愈合。另一方面，弱相互作用提供了快速的愈合，但产生了相对弱的材料。在弹性体中引入流动相，这是自修复所必需的，通常会降低体系机械强度。为了解决这一难题，Yoshida等[26]提出了“锁相动态键”的新概念，设计了一种ABA三嵌段共聚物，可以在一个具有稀疏动态交联的柔软基体中形成高密度交联的硬结构域，高动态化学键受到黏弹性硬区域的保护。

2 环境敏感辅助外援型自修复材料

为了提高高分子材料自愈合过程中的修复效率，可以通过结构设计化学反应和分子间的相互作用力，也可以引入对外部环境刺激敏感的官能团，利用外界刺激加快自愈合[27]。

2.1 磁敏性

在高分子材料中加入含有铁磁或亚铁磁性的粒子使之变为磁加热敏感材料。在适宜的磁场环境中，当具有磁性能的热塑性材料产生裂纹时，可通过磁敏感粒子实现对温度的自动调控，对损伤处进行磁感应加热，材料被加热到熔融状态便开始流动填补裂纹，从而修复破损裂纹。张春祥[28]采用溶液浸渍法，制备了磁性粒子/杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)复合材料，研究了不同磁场强度的磁感应发热行为。实验表明，磁感应加热体系的最高温度可达到396 ℃，足够满足材料裂纹的智能修复。Patti等[29]研究了磁铁矿和沥青的适合配比以及感应线圈中特定的电流值，实现了复合材料的磁感应高效修复。

磁敏修复技术应用于自修复材料的研究较少，该技术有助于减少道路的维修频次，还在生物方面应用于磁靶向纳米颗粒促进神经再生等高新技术领域。

2.2 温敏性

高分子材料在外力作用下产生变形后，将其加热到一定温度即可恢复原始形状。可将形状记忆聚合物纤维骨架与热塑性颗粒修复剂一起埋植于高分子材料内，当材料产生裂纹时，对损伤处加热至形状记忆纤维的玻璃化转变温度以上，预先经过拉伸的纤维丝会因形状记忆效应产生收缩，在收缩力的作用下拉动基体材料使裂纹闭合，且热塑性树脂颗粒被加热到熔融温度后开始流动，对裂纹进行填补，最终实现自修复。Norambuena-Contreras等[30]以含有葵花籽油的胶囊作为修复剂，考察了胶囊添加和自愈合温度对沥青混合料自愈合性能的影响，结果证明愈合温度对40 ℃以下沥青的自愈合水平影响较大。当温度升高时，胶囊的愈合水平提高。Yan等[31]设计合成了明胶/聚丙烯酰胺双网络凝胶，通过调节加热温度和愈合时间发现，愈合的明胶/聚丙烯酰胺凝胶在生理温度范围内可以达到53%的愈合效率，这极大地扩展了其在生物医学应用中的用途。

温敏性自修复体系只需埋入热塑性树脂修复剂，对材料的使用性能及影响较小，可以通过加热进行多次自修复。但是这种修复方法需要人为施加外力以触发自修复，修复剂流动性差，而且热塑性修复剂的加入降低了复合材料的剪切等性能，所以未来的研究重点是探寻增加热塑性树脂流动性以及增强材料层间剪切性能的方法。

2.3 pH敏感性

在中空微纳米球或介孔微球等微纳米容器负载腐蚀抑制剂的自修复防腐涂层领域中，当腐蚀发生时，常伴随pH的变化，引起活性单元聚电解质层的结构和渗透性改变，释放出腐蚀抑制剂，在金属表面形成吸附层，使金属表面钝化，有效地阻止了金属的腐蚀[32]。

Fu等[33]将具有pH敏感性的二茂铁酸葫芦脲修饰在SiO2微球表面上，SiO2微球中负载防腐剂咖啡因分子，腐蚀剂在不同酸碱条件下可控释放，因而具有良好的自修复效果。Zhao等[34]制备了表面具有开孔的中空树莓型聚苯乙烯亚微米球，微球内负载缓蚀剂BTA，该材料的表面孔洞在酸碱条件下打开，在中性条件下闭合，从而控制BTA的释放。Wang等[35]采用同轴电纺丝法合成了以聚丙烯腈为外壳，单宁酸和桐油为核心愈合剂的核壳电纺纳米纤维，将纳米纤维作为修复剂添加到环氧树脂涂层中。单宁酸为酸性愈合剂，桐油为碱性愈合剂，浸入质量分数3.5 %的酸性NaCl溶液和碱性溶液中的涂层的自愈率分别为81.6和71.2%。复合涂层显示出良好的pH敏感性自修复能力。

另外，天然高分子材料中有很多pH敏感性物质，例如多糖、乳酸等，充分利用这些材料的生物相容性，对其进行改性，通过共聚、接枝和双网络化，得到优异性能的高分子复合材料，拓宽pH敏感性体系的应用领域，促进产品的高端化、智能化。

3 展望

目前，高分子复合材料的自愈合性能研究大多局限于损伤前后的力学性能测试。这种评估主要是在宏观上进行的，很少有研究在微观或纳米尺度上进行。较小的尺度上探索自修复机制，并应用这些知识来制造先进的材料，是一个重要的研究发展方向。设计更多损伤部位可能的化学反应类型，将有助于研究者开发出更多优异性能的产品。另外，理想的自愈合高分子复合材料应当在破损后能迅速恢复原有的力学性能。实际上，传统的单组分自修复聚合物，总是面临着强度和修复效率的两难境地。通过控制聚合反应和修复剂的选择，具有“软硬”层次网络结构的共聚物体系在保持机械性能的同时，能够大大提高修复效率，目前这个领域的研究还不多。自修复高分子复合材料具有良好的综合性能，使其在自愈合柔性电子产品、能量收集元件和存储设备以及先进涂层方面有着各种潜在的应用。毋庸置疑，随着技术的不断成熟，自修复高分子复合材料的商业化时代即将到来。