李金平

（江苏苏化集团技术中心，江苏苏州 215007）

苏化集团宁夏华御化工有8×104t 的氯苯产能，按照3%副产下脚料（俗称：多氯苯），下脚料的基本组成为：对二氯苯（p-DCB）56%，邻二氯苯（o-DCB）38%，间二氯苯（m-DCB）3%，其他3%。之前，这部分物料都以极低的价格出售，如将其进行分离，特别是占主要量的对二氯苯的回收，更显必要。

o，m，p-二氯苯的物理性质，常压沸点分别为180.4 ℃、172 ℃、174 ℃，凝固点分别为：-17.5 ℃、-24.8 ℃、53 ℃。沸点差异小，而p-DCB 凝固点在常温下为固体，另外二者为液体，表现较大的差异性[1]。p-DCB 粗品的提纯工艺主要有两种[2]，（1）利用熔点的差异，通过结晶与发汗进行。代表性的有原山东农药厂利用瑞士苏尔寿公司的液膜结晶技术；国内还有由天津大学开发，天津化工厂建成的3 000 吨/年p-DCB 连续多级逆流分步结晶装置；另外国外针对p-DCB 还开发了多种结晶器[3]，但原理基本相一致。优点是无需溶剂、回收率高、产品品质较好（可达99.9%）、工业卫生状况好；缺点是一次性投入过大、能耗高、适合以对二氯苯为主产品的专业化生产厂家。（2）溶剂结晶法[4]，利用邻/对-二氯苯的凝固点，溶解性及二者在介电常数上有着较大的差异，其中p-DCB 介电常数为2.41，o-DCB 为9.93，其中又包括：①溶剂-水溶液结晶，溶液主要是甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等水溶性溶剂；②乳液结晶技术[5，6]，通过在纯水中加入常规的表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠K12 等，使邻二氯苯在水中增溶，纯化对二氯苯。优点是无需有机溶剂，但国内尚未见有工业化的报道。

现阶段主要以回收氯苯生产中副产对二氯苯，规模也较小，最好利用现有设备及厂地，因而选择溶剂结晶法进行研究。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

多氯苯下脚料，生产车间提供；甲醇、丙醇、石油醚等均为分析纯，国药集团化学试剂公司提供；色谱分析仪器（岛津2014C 带FID 检测器）；色谱柱SE-54，30 m×0.32 mm×1.0 μm，面积归一法；KF-1A 数显水分测定仪，上海安亭电子仪器厂。

1.2 实验操作

将下脚料置于实验室精馏塔釜内，进行减压分馏，收集对二氯苯主馏段（对二氯苯粗品）；取样分析，前馏、后馏段、残液另行处理。

将以上粗品投于带搅拌、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，按设计配比加入相应量的溶剂或水溶液，搅拌下升温溶解至澄清透明时，再继续于50～60 ℃保温15 min，冷却至20 ℃，结晶3 h。过滤，滤饼用氮气流干燥，得精品对二氯苯晶体，取样分析。

2 结果与讨论

2.1 不同溶液对结晶的影响

从数据可看出（见表1），纯溶剂结晶所得晶体含量高，水分低，但回收率低，而65%的甲醇-水结晶，与纯甲醇结晶效果基本相当，p-DCB 回收率90.55%。

表1 不同溶液对结晶的影响

0.1%乳化剂水溶液结晶，其优点是不用溶剂，安全且成本低，其回收率最高，含量仅98.5%；产品干燥困难，水分含量高；丙酮/水结晶，无论是20%或40%，p-DCB 含量都少于99%，可能是因为丙酮的极性小的原因，且二氯苯在其体系中的溶解度较大，回收率不高。另外，丙酮单价高，回收时损失大，安全性差，不经济。

2.2 不同浓度、用量的甲醇/水对结晶的影响

用上述结晶方法，研究不同浓度、用量的甲醇/水溶液对结晶的影响。结果（见表2）。

表2 不同浓度和用量的甲醇/水对结晶的影响

应用甲醇/水法结晶，选用70%的甲醇溶液为较优，投料配比为1：1.2（g/mL）：所得结晶物p-DCB 的含量高于99.5%，水分≤0.035%。结晶溶液用量越大，回收率降低。

2.3 不同质量的粗品对结晶的影响

用上述70%甲醇/水溶液结晶方法，投料配比为1：1.2（g/mL），研究不同质量的粗品对结晶的影响。结果（见表3）。

表3 不同质量的粗品对结晶的影响

一次性结晶中p-DCB 的回收率、质量与投料粗品中p-DCB 含量正相关，主要是处于液态的邻二氯苯（o-DCB）对p-DCB 有增溶作用，降低了回收率；另外，粗品中p-DCB 含量应高于90%，否则一次结晶p-DCB 含量＜99.5%。

2.4 母液（甲醇）的套用对结晶的影响

用上述结晶法，将母液分相后，上层甲醇相直接套用，其对结晶的影响结果（见表4）。

表4 母液（甲醇）的套用对结晶的影响

从以上套用实验可以得出：90%的p-DCB 样品，用70%的甲醇/水进行结晶，结晶、过滤后所得的甲醇溶液，静置，分层，除去混合二氯苯（下层），上层母液（甲醇溶液，其中混合二氯苯的含量为5%左右），经过六次套用，所得结晶体在气流干燥后，含量平均≥99.6%，水分平均≤0.035%，p-DCB 的回收率达到92%以上，结果基本稳定。关键是其中所含的混合二氯苯要经分相，并保持甲醇相中混合二氯苯的含量低于6%，甲醇的含量要在70%左右。

DCB 甲醇/水结晶法工艺流程图（见图1）。

图1 DCB 甲醇/水结晶法工艺流程图

3 总结

（1）本实验系统地研究从氯苯副产-多氯苯中回收对二氯苯（p-DCB）方法，确定了工艺路线与技术参数，通过分馏-甲醇/水结晶-过滤-气流干燥，制得对二氯苯精品。回收流程简单，投资省，能耗低，没有新三废产生，p-DCB 的一次性回收率可达92%。

（2）结晶体含量及回收率与分馏所得粗品中p-DCB的含量成正相关，要求其含量不低于90%。

（3）比较了纯溶剂、丙酮/水、甲醇/水、表面活性剂/水等结晶工艺，以70%甲醇/水溶液为最佳；用量配比为1：1.2（g/mL）。

（4）用70%的甲醇/水溶液结晶，母液分相后甲醇层可套用六次以上。所得结晶体含量平均≥99.6%，水分平均≤0.035%，p-DCB 的回收率达到92%以上，结果基本稳定。下层混合二氯苯相，进入分馏系统，这是本工艺的一大突破点，未见有文献报道。