赵玉 杜竞 许鸷宇 古月 毛建军 党杨斌 周明，3

1.中国石油青海油田分公司钻采工艺研究院 2.西南石油大学新能源与材料学院 3.油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学

通过联结基团联结带有疏水链和亲水基团的两个及两个以上的表面活性剂分子称为Gemini表面活性剂[1]。Gemini表面活性剂具有良好的物理化学性质，能降低气/水表面张力和油/水界面张力、增溶、分散、洗涤、乳化、起泡、杀菌和改变润湿性等。因此，Gemini表面活性剂在日用化工、农药、医药、采矿、纺织、石油化工等行业中被广泛应用[2]。Gemini表面活性剂在三次采油中具有极大的潜在应用前景，使用量少，降低油水界面张力强，能显著改变岩石润湿性，易驱出更多残余原油。配伍性好，与其他表面活性剂和聚合物复配，可大幅度提高采收率[3-4]。两性Gemini表面活性剂结合了传统阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的优点，弥补了阳离子表面活性剂在岩石中吸附量大和阴离子抗盐性差的缺点[5-8]。两性Gemini表面活性剂具有良好的耐温、耐盐特性，在高温油藏和高矿化度油藏提高采收率中具有良好的应用前景。

以甲酸、甲醛、长链伯胺、环氧氯丙烷、甲醇和三氯甲烷为原料制备了不同疏水链长的两性Gemini表面活性剂，并通过红外光谱和磁共振对其结构进行了表征，研究了共表界面性能，测试该表面活性剂在采油中的潜力，期望解决某油田高矿化油藏提高采收率难度大的问题。

1 实验

1.1 实验材料

甲醛、甲酸、环氧氯丙烷、十二胺、十四胺、十六胺、三氯甲烷、氯磺酸、甲胺、氢氧化钠、苯、乙醇、氯化钠、丙酮等试剂均为分析纯，成都科龙化学试剂厂生产；水为实验室自制的去离子水；原油及地层水由某油田提供。

1.2 两性Gemini表面活性剂的制备

以长链烷基伯胺、甲醛和甲酸作为原料，通过Eschweiler-Clarke反应制备出3种不同链长的叔胺[9-10]；以环氧氯丙烷、甲胺作为反应原料，使环氧氯丙烷发生开环反应，制备出[(2, 2'-羟基-3, 3'-氯)-N，N-丙烷基]甲胺；将制备的叔胺和[(2, 2'-羟基-3, 3'-氯)-N，N-丙烷基]甲胺发生化学反应，生成阳离子型Gemini表面活性剂中间体[(2, 2'-羟基-3, 3'-十二烷基二甲基氯化铵)-N，N'-丙烷基]甲胺；最后以三氯甲烷为溶剂，加入[(2, 2'-羟基-3, 3'-十二烷基二甲基氯化铵)-N，N'-丙烷基]甲胺和氯磺酸，二者投料物质的量之比为1.0∶2.2，反应温度45 ℃，反应时间4 h，得到两性Gemini表面活性剂[(2, 2'-硫酸钠-3, 3'-十二烷基二甲基氯化铵)-N，N-丙烷基]甲胺。反应式见式(Ⅰ)～式(Ⅲ)。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

1.3 测试方法

2 实验结果

2.1 产物的结构表征

3种两性Gemini表面活性剂除碳链长度不同外，结构相似，故只对C12SAPA进行FTIR及1H-NMR表征(见图1和图2)。从图1可知，在2 858.02 cm-1、2 943.36 cm-1处出现-CH2-、-CH3的伸缩振动峰；1 106.18 cm-1处出现C-N吸收峰；1 469.20 cm-1处出现铵根吸收峰；1 250.67 cm-1处出现硫酸根基团吸收峰，证实季铵盐阳离子表面活性剂分子结构上的-OH被氯磺酸成功硫酸化生成硫酸盐。季铵盐阳离子和硫酸根阴离子基团的存在可初步确定合成产物为目标产物。再进一步通过C12SAPA的磁共振图(见图2)和化学位移(见表1)分析可知，实验制备的两性Gemini表面活性剂的结构与理论一致，证明成功地制备出了设计的两性Gemini表面活性剂。

表1 C12两性Gemini表面活性剂的1H-NMR分析结果化学环境abcdefg化学位移0.871.151.252.252.083.353.78氢原子种类-CH3-CH2--CH2--CH2--CH3-CH--CH2-

2.2 Krafft点

2.3 表面张力

表面张力是表面活性剂最重要的性质之一[12-13]。采用KRUSS DSA30S表面张力仪，通过悬滴法[14]得到C12SAPA、C14SAPA和C16SAPA 3种表面活性剂的γ-LogC图，见图3。从图3可知，C12SAPA降低水的表面张力最好，达28.62 mN/m，而C16SAPA降低水的表面张力能力较差，仅能降至32.45 mN/m。这是因为随着疏水碳链的增长，表面活性剂分子在气/液界面排列产生链卷曲折叠，导致表面活性剂疏水链排列紧密程度减小，在气液界面吸附的长疏水链表面活性剂分子减少。产物的临界胶束浓度CMC和γCMC(T=298.15 K)及其他参数见表2。由表2可知，随着两性Gemini表面活性剂疏水链的增长，Γmax增加，Amin略微降低，pC20增大，这也表明，表面活性剂疏水链的增长使得降低表面张力的效率减弱。

表2 产物的临界胶束浓度CMC和γCMC(T=298.15K)及其他参数表面活性剂CMC/(mol·L-1)γCMC/(mN·m-1)Γmax/(1010mol·cm-2)Amin/(nm2)pC20/(mmol·L-1)ΔGΘads/(kJ·mol-1)ΔGΘm/(kJ·mol-1)C12SAPA5.4×10-428.621.430.223.26-30.23-54.61C14SAPA3.1×10-430.981.440.223.50-29.98-54.56C16SAPA2.8×10-432.451.510.213.55-28.61-53.93

2.4 热重分析

采用热重法[15]研究了两性Gemini表面活性剂在N2氛围下随温度上升的热分解过程，结果见图4。由图4可知，两性Gemini表面活性剂的热分解过程主要分为3个阶段：第Ⅰ阶段为室温到热分解温度，表面活性剂中含有微量乙醇或其他杂质造成了微量质量损失；第Ⅱ阶段，此温度范围内表面活性剂分子的化学键开始断裂，发生热分解，使表面活性剂质量迅速下降，且质量损失速率随着温度的升高先增大后降低；第Ⅲ阶段，两性Gemini表面活性剂热分解完全，质量损失变化不大。C12SAPA、C14SAPA和C16SAPA的抗温能力分别可达153 ℃、157 ℃和150 ℃。

2.5 抗盐性

测试了表面活性剂在模拟地层水矿化度下的析出(或沉淀)情况[16-18]，结果见表3。在低盐溶液时，两性Gemini表面活性剂分子中的-SO42-因为静电作用束缚着Ca2+和Mg2+络合形成内盐(见式(Ⅳ))，此时无机盐反离子对表面活性剂的性能(溶解性)影响不大，故溶液清晰或呈乳色。当Ca2+和Mg2+超过某一临界浓度时，两性Gemini表面活性剂分子的带负电荷基团与Ca2+、Mg2+碰撞的机会增多，降低了Ca2+和Mg2+的活度，表面活性剂溶解性下降，生成烷基硫酸钙盐和烷基硫酸镁盐沉淀从溶液中析出。

表3 两性Gemini表面活性剂抗盐性表面活性剂质量分数/%矿化度2×104/(mg·L-1)3×104/(mg·L-1)4×104/(mg·L-1)5×104/(mg·L-1)C12SAPA0.1清晰清晰清晰乳色0.3清晰清晰乳色乳色0.5清晰乳色乳色乳色C14SAPA0.1清晰清晰清晰清晰0.3清晰清晰清晰清晰0.5清晰清晰清晰乳色C16SAPA0.1清晰乳色少量沉淀少量沉淀0.3乳色浑浊少量沉淀少量沉淀0.5乳色少量沉淀少量沉淀少量沉淀

(Ⅳ)

由表3可知，3种两性Gemini表面活性剂的抗盐能力为：C14SAPA>C12SAPA>C16SAPA。质量分数为0.1%～0.5%的C14SAPA能抵抗5×104mg/L的矿化度，溶液基本保持清晰状态，表现出更好的抗盐性。这是由于随着疏水链的增长，-SO42-与Ca2+、Mg2+的静电作用更强，更容易络合形成内盐，产生沉淀需要的无机盐浓度增大；当疏水链过长时，其疏水性得到增强，形成内盐的能力减弱，分子逃逸水相的能力增强，加剧了两性Gemini从盐溶液中析出沉淀，导致抗盐性变差，其反应式如式(Ⅳ)所示。

2.6 油水界面张力

对3种两性Gemini表面活性剂溶液(使用某油田地层水配制)与原油之间的界面张力测试结果见图5。当两性Gemini表面活性剂浓度增加时，表面活性剂分子在油水界面分子数量增加，使得表面活性剂在界面排列紧密，因此，油/水界面张力随着两性Gemini表面活性剂浓度的增加而降低。当表面活性剂浓度降低，油/水界面张力降到最低，再增加两性Gemini表面活性剂浓度，其油/水界面张力变化不大，但出现略微上升的情况。这是因为，表面活性剂浓度过大，两性Gemini表面活性剂分子链发生缠绕及分子间氢键的作用，在油/水界面出现双层或多层吸附，形成一层不同于油相又不同于水相的界面膜，阻碍表面活性剂吸附/解析的动态平衡建立。

2.7 驱油应用性分析

针对油田环境，模拟地层温度(50 ℃)和某油藏地层水(矿化度为3.94×104mg/L)，对3种不同链长的两性Gemini表面活性剂溶液(质量分数为0.3 %)进行驱替采油试验[19-20]，结果见表4。

表4 3种两性Gemini表面活性剂溶液的驱油效率驱替方式原始含油饱和度/%水驱采收率/%表面活性剂驱提高采收率/%总采收率/%水驱+C12SAPA+水驱80.1831.8612.6344.49水驱+C14SAPA+水驱74.7534.1910.9145.10水驱+C16SAPA+水驱77.5735.349.8745.21

从表4可知，两性Gemini表面活性剂均能提高采收率，当质量分数为0.3%时，3种不同疏水链长的两性Gemini表面活性剂驱分别较水驱提高采收率12.63%、10.91%和9.87%，平均提高采收率为11.14%。两性Gemini表面活性剂作为一种双亲性物质，降低了油水界面张力，洗出残留于岩心的油滴、油膜、油丝，提高了洗油效率。C16SAPA的表面张力和界面张力较C12SAPA和C14SAPA差，依据毛管数理论计算可得出，C16SAPA提高采收率比C14SAPA和C12SAPA提高采收率要低。

3 结论

(1)以甲酸、甲醛、长链伯胺、环氧氯丙烷、甲醇和三氯甲烷为原料，合成了3种不同链长的两性Gemini表面活性剂，并通过红外光谱及磁共振法证实其目标产物的合成。

(2)该两性Gemini表面活性剂具有较低的表面张力和临界胶束浓度，且其表面吸附和胶束化过程均为自发过程。两性Gemini表面活性剂的Krafft点较低，耐热分解温度达到150 ℃。两性Gemini表面活性剂的抗盐能力依次为：C14SAPA>C12SAPA>C16SAPA，质量分数为0.1%～0.5%的C14SAPA能抗5×104mg/L的矿化度，且溶液基本保持清晰，表现出更好的抗盐性。

(3)3种两性Gemini表面活性剂降低油/水界面张力的能力依次为：C12SAPA>C14SAPA>C16SAPA，C12SAPA和C14SAPA降低油水界面张力的效果明显优于C16SAPA，C12SAPA和C14SAPA能降低油水界面张力使其达到10-2的数量级。驱油实验表明，3种两性Gemini表面活性剂均能有效提高采收率，其提高采收率能力为：C12SAPA>C14SAPA>C16SAPA，质量分数为0.3%的C12SAPA可提高采收率12.63%。