陈海兵 于海涛

（中海油能源发展装备技术有限公司，天津 300459）

0 引言

随着海上油田开发生产的不断深入，大多数油井的原油的产量会逐渐下降，油田的H2S含量可能会逐渐升高[1,2]，海底管线是海上平台间的主要介质输送方式，其材质型号一般为X65管线钢，管输介质H2S含量的变化使得海底管线的服役环境越来越复杂[3]，研究不同H2S浓度对X65管线钢腐蚀规律的影响，就显得特别重要。该研究为油田硫化氢的治理提供了科学依据。

目前，国内外学者对H2S腐蚀机理和影响因素的研究大多集中考虑H2S分压、介质pH、介质温度、介质流速和缓蚀剂类型等对H2S应力开裂的影响，均未从H2S浓度变化的角度分析H2S和CO2的主控因素，也未给出具体工况下，H2S发生均匀腐蚀和局部腐蚀的拐点，更没有分析腐蚀速率为极小值时的硫化氢浓度。实际上随着油田的生产开发，油田的H2S含量可能会逐渐上升。通过研究不同硫化氢浓度条件下X65管线钢的腐蚀倾向，模拟油田生产前、中、后期的腐蚀环境，预期结果能为海底管线的H2S腐蚀治理提供科学依据。

1 试验

1.1 试样制备

试验材料为海底管道常用管材X65管线钢，其化学成分（质量分数）为：0.1%C，0.28%Si，1.45%Mn，0.006%P，0.002%S，0.062%V，0.026Nb，0.013%Ti，余量为Fe。将X65管线钢切割成尺寸为50×20×5mm的挂片试样，试验前，将试样分别用400#、600#、1000#砂纸逐级打磨，直至表面粗糙度至0.8，用丙酮进行清洗除油，并用蒸馏水冲洗，最后用酒精进行脱水，脱水后的试样放入干燥器中备用，24h后，再用精确度为0.1mg的电子天平称重。试验结束后，将挂片取出，经酸洗、去离子水冲洗，再次使用酒精脱水后称重。

1.2 试验条件与过程

试验设备采用高温高压反应釜，反应釜选用TFCZ2.3-9/180及TFCZ-25/250型磁力驱动型，试验天平采用BS124S电子天平，其精度为0.1mg，扫描电镜采用JSM-6390，X射线衍射仪采用RIGAKU D/MAX2400，用Olympus GX51金相显微镜测量点蚀坑深。

试验压力为2.5MPa、温度60℃，CO2分压为0.075MPa，反应釜转速为18r/s，对应的流速为1m/s。改变H2S浓度，分别取H2S浓度为0ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2900ppm、3000ppm、3100ppm。水样为某油田生产水，或根据油田生产水的离子组成，配制水样，溶液的离子浓度满足表1要求。

表1 试验溶液的离子浓度

首先，将试样相互绝缘安装在特制的试验架上，放入高压釜内的腐蚀介质中，试验先通入高纯氮10h除氧，然后，通过精密压力表对分压的显示，依次通入H2S、CO2升压升温到实验条件要求。依据SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》开展挂片试验，将加工好的试片，以不同的H2S浓度进行试验，10d后取出，用扫描电镜（SEM）观察挂片表面形态，用X射线能谱仪（EDS）分析挂片表面腐蚀产物，用金相显微镜测量局部腐蚀坑深。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌及腐蚀产物分析

将试验后的挂片进行酸洗，清洗，干燥后，用扫描电镜放大200倍后，观察挂片表面腐蚀形貌，如图1、图2所示。保持其他试验条件不变，仅改变H2S浓度，从中可以看出，当H2S浓度为25ppm、50ppm时，相对不含H2S的水溶液，其腐蚀较轻，一定程度上说明，在CO2和H2S共存条件下，微量的H2S有助于减缓腐蚀的发生。

图1 试验后试片的微观腐蚀形貌

图2 试验后试片的微观腐蚀形貌

分别提取挂片表面腐蚀产物进行分析，运用EDS进行元素成分分析，表2为H2S浓度为100ppm时，EDS元素分析结果，从中可以看出，腐蚀产物主要元素为C、O、S、Fe等，其中C元素含量最多，质量百分比为29.41%，S元素的质量百分比为15.64%，从其比例可以推出，当H2S浓度为100ppm时，腐蚀产物为FeCO3和FeS，且FeS占主导地位，这一推测与下文的XRD射线衍射结果相一致，进一步证明了分析结论。

表2 挂片表层腐蚀产物EDS分析结果（H2S浓度=100ppm）

再运用XRD进行腐蚀产物分析，表3为X65管线钢在不同H2S浓度下腐蚀产物的XRD分析结果，由表3分析可知，当H2S浓度为25ppm、50ppm时，分析结果显示，腐蚀产物的主要成分为FeCO3，说明当H2S浓度≤50ppm时，H2S对X65管线钢的腐蚀影响几乎可以忽略不计，CO2腐蚀占主导地位，并控制整个腐蚀过程；当H2S浓度为1500ppm、1600ppm时，分析结果显示，腐蚀产物主要成分为FeXSY，说明当H2S浓度≥1500ppm时，H2S对X65管线钢腐蚀的影响较大，占主导地位，控制整个腐蚀过程。X射线衍射图谱中出现大量的Fe单质，这可能是由于挂片表面形成的腐蚀产物膜较薄，由于X射线衍射时，能影响的深度只有10m，当挂片表面形成的腐蚀产物膜较薄并小于10m时，XRD分析结果则部分反映了X65母材的信息。

表3 不同H2S浓度下挂片表面腐蚀产物膜XRD分析结果

2.2 均匀腐蚀和局部腐蚀分析

运用失重法计算挂片的均匀腐蚀速率，表4为不同H2S浓度时，X65管线钢腐蚀速率的变化，从中可以看出，在实验条件下，随着H2S浓度的增加，腐蚀速率总体呈现先减小，后增加，再减小，再增加的规律，当H2S浓度≤50ppm时，相对于H2S浓度为0ppm而言，腐蚀速率有所降低，说明微量的H2S有助于减缓腐蚀的发生；当H2S浓度处于300～500ppm时，腐蚀速度最低，出现腐蚀速率的极小值区间，这是因为在该浓度区间内，挂片表面已经形成了较致密的FeS膜，此膜的形成会阻碍FeCO3膜的形成，导致腐蚀速率的降低；当H2S浓度≥500ppm时，腐蚀速率随H2S浓度的升高而增加，且当H2S浓度≥1500ppm，X65钢表面出现明显的局部腐蚀特征。对比腐蚀形貌，发现腐蚀速率倾向与腐蚀形貌表现出一定的相关性和一致性。

表4 介质中H2S浓度对挂片腐蚀速率的影响

根据试验结果，当H2S浓度大于1500ppm时，挂片表面出现明显的局部腐蚀，运用金相显微聚焦发测定挂片表面的腐蚀坑深度，图3为H2S浓度为1500ppm时，挂片表面金相显微照片，得到最大腐蚀坑深度为18μm，计算所得局部腐蚀速率为0.834mm/a。表5为局部腐蚀的最大腐蚀坑深随H2S浓度的关系，从表中可以看出，当H2S浓度大于1500ppm时，腐蚀坑深随H2S浓度的增加而加深，且当H2S浓度小于3000ppm时，整个腐蚀以均匀腐蚀为主，当H2S浓度大于3000ppm时，出现明显的局部腐蚀，这是因为当H2S浓度大于3000ppm时，FeS腐蚀产物膜的稳定性降低，且对挂片表面的保护作用降低，最终造成局部腐蚀的加剧。

表5 金相显微测定不同H2S浓度下挂片的腐蚀坑深

图3 挂片表面局部腐蚀坑形貌

3 结语

（1）国外某些学者[4-6]等人认为，少量H2S对腐蚀无明显影响。通过X65钢的模拟实验，可以得出，当H2S浓度小于50ppm时，不仅对腐蚀无明显影响，而且还会延缓腐蚀的发生，即在CO2和H2S共存条件下，微量H2S有助于延缓腐蚀的发生。这是因为在该浓度范围内FeS保护膜开始形成，并在一定程度上阻止CO2腐蚀的发生；

（2）在模拟试验条件下，当H2S浓度≤50ppm时，CO2腐蚀控制整个腐蚀过程，占主导地位；当H2S浓度时，CO2和H2S共同控制整个腐蚀过程；当H2S浓度1500ppm时，H2S腐蚀占主导地位；当H2S浓度为腐蚀速率的极小值，这是因为在该区间内，形成的FeS膜更致密且能更好的与管壁贴合，从而大大减缓腐蚀的发生；

（3）保持其他模拟条件不变，随着H2S浓度的增加，腐蚀速率呈现，先减小，后增加，再减小，再增加的趋势，其中当H2S浓度2000ppm时，以均与腐蚀为主，不存在局部腐蚀；当H2S3000ppm时，出现明显的局部腐蚀，这与Muhammad[7]、Smith[10]等人的研究结论不同，他们认为随着H2S浓度的增加局部腐蚀反而会减小受到控制，这种结论在模拟实验中并未得到，出现这种实验结果的原因，是因为H2S腐蚀机理的复杂性引起，其腐蚀规律受多种因素的影响。