吴利宁 张久龙 刘 忠 杨金生

（1. 陕西德源府谷能源有限公司，陕西 府谷 719400；2. 北京蕊奥博科技开发有限责任公司，北京 100095）

0 引言

府谷电厂#2机组在2021年大修期间更换了全部过热器管道，机组启动后，存在一个预膜过程。

本文介绍了一种基于水汽系统痕量溶解氢含量测定的新型过热器预膜技术，通过实时监督过热器中痕量溶解氢的含量，调节给水、炉水pH，在较短时间内在过热器管内表面形成保护膜，完成预膜工作。

1 技术介绍

1.1 化学原理

在高温环境下，水蒸汽管道表面水分子与金属元素发生反应，生成铁氧化物的过程，称为蒸汽氧化。反应式如下：

从上述反应式可看出，金属表面形成了Fe3O4后，阻挡了铁和水汽的接触，反应速度就取决于氢和铁离子的扩散速度，随着Fe3O4膜的增厚，扩散速度便随着降低，氢的析出量就随着降低。因此可根据氢的析出量变化，间接地检测Fe3O4膜的形成 情况。

铁氧化物和氢气都是金属在高温高压下的腐蚀产物，铁氧化物绝大部分沉积在设备表面，而氢气绝大部分溶解在水汽中，因此，测量溶解氢更有代表性。

随着国内高参数大容量机组的不断投入运行，电厂对机组热力系统水汽品质及在线监测技术提出了更高要求，常规的监控技术已经不能满足高参数大容量现代机组热力系统腐蚀监测的技术要求，而溶解氢监测优点体现在以下方面：

（1）实时性。常规采用测量铁离子浓度来表征设备腐蚀状况，由于没有在线铁表，一般是实验室定期采样分析，做不到在线实时测量。而安装的溶解氢表是在线仪表，能够进行实时测量；

（2）准确性。通常化验室采用分光光度法测量铁离子浓度，此种方法5µg/L以下测量不准确；若采用离子色谱或者原子吸收法分析铁离子浓度，分析方法繁琐、对操作人员技能要求较高，一般电厂没有配备这类设备。本项目安装的在线溶解氢表测量精度达到±0.25µg/L，完全满足痕量级测量的准确性要求；

（3）代表性。金属腐蚀产生的铁氧化物大部分沉积在管道内表面，能够采样到的只是水中的少部分铁离子；而腐蚀产物氢气几乎都溶解在水汽中，因此监测水中的溶解氢气含量更灵敏，更有代 表性。

1.2 溶解氢在线监测

1.2.1 传感器原理

在线溶解氢分析仪采用经典的热导法原理分析水汽中的溶解氢含量。热导池组成惠斯顿电桥（如图1所示），因为氢气导热系数更大，测量池电阻发生改变，检测电桥的输出信号，经CPU处理后得到水中的溶解氢含量。

图1 惠斯顿电桥原理图

1.2.2 仪器分析过程

被测水样经恒压稳流调整，以恒定的流量进入检测器，通过运行文丘里管产生恒定的负压，水样中的溶解氢气按恒定的比率从水中分离出来，扩散进入测量池，由于氢气的传热，测量池热敏电阻阻值发生变化，电桥输出相应的毫伏值，此毫伏值经CPU的计算处理，仪表显示水样中的溶解氢含量数值。

1.2.3 仪器的工作原理

采用专利的水气分离方法，氢气按一定比例从水中分离出来后进入热导检测器，热导检测器为一惠斯通电桥，是由四个电阻组成的电路，在氢气的作用下，测量臂电阻值发生改变，输出电压相应也发生变化（△R）；在一定条件下，输出电压V=k·△R ，△R正比于流经可变电阻的氢气浓度CH2，CH2又正比于水中的溶解氢浓度DH2，由此可以推导出V=K·DH2，所以，CPU采集电桥输出电压进行处理后，即可直接显示水中的溶解氢浓度。

1.2.4 保证测量准确而采取的技术措施

（1）采用专利技术保持氢气从水中分离比率 恒定；

（2）采用高精度电桥，精准测量电阻的微小变化产生的电位信号；

（3）采用湿饱和空气作为载气，消除水中氧和湿度的干扰；

（4）热导池恒温，消除环境温度变化的影响；

（5）仪表具有高精度的法拉第电解池，能够实现在线校准。法拉第电解池能够产生精准含量的痕量级氢气浓度，作为仪表校准的标准。

2 溶解氢的监测

溶解氢在线仪表安装在府谷电厂#2机组化学仪表间，实时测量过热蒸汽中的痕量溶解氢含量。

2.1 启动初期过热器溶解氢曲线

#2机于2021年6月28日启机，投运在线溶解氢仪表，2021年7月1日正常投运。过热器预膜期间溶解氢监测趋势如图2所示，从图2可见，机组启动初期，由于更换了管道，蒸汽流通面被蒸汽腐蚀，水样中溶解氢含量较高，随着腐蚀的进行，在管道内表面逐渐形成氧化膜，隔绝了水汽与金属的进一步反应，起到保护膜的作用，水样中的溶解氢含量也逐步降低，当水样中的溶解氢含量很低并长时间稳定时，可以认为保护膜已完整致密，预膜工作结束。

图2 过热器预膜趋势图（2021.07.01-2021.07.27）

2.2 工况对设备腐蚀的影响

2.2.1 预膜后pH值与溶解氢含量

预膜结束后，但pH值会影响保护膜的完整致密性，因此在机组运行中，应重视水汽pH值的调控，维持保护膜的“保护”功能。

表1是预膜一段时间后过热器溶解氢含量及pH值的数据记录，图3是pH与溶解氢的曲线图。从图3可以很直观看出，当pH值升高时，相应的溶解氢含量降低，当pH值降低时，溶解氢有上升趋势，这种状态表明，过热器受热面保护膜受到破坏；当保护膜修补完整后，pH值的升高和降低对水中的溶解氢含量几乎没有影响。

表1 预膜后过热器溶解氢值

图3 pH与H2关系图

2.2.2 负荷-溶解氢

负荷的变化会引起燃烧工况变化、蒸汽流量的冲刷等，会导致保护膜的脱落，因此机组运行中应关注机组负荷变化时对过热器保护膜的影响。

图4所示机组负荷在250～600MW，给水溶解氢小于0.6µg/L并稳定，炉水溶解氢1～2µg/L，过热器溶解氢1.0µg/L左右，再热器溶解氢2.5～4.5µg/L，由此可见，负荷的变动与水汽中溶解氢相关性不大，说明给水系统、水冷壁、过热器保护膜完整、致密；如果负荷变动引起水样中溶解氢的升高，则表明保护膜被破坏，此时应提高给水、炉水pH，加快保护膜的修补。

图4 负荷-溶解氢

2.2.3 过热器温度-过热器溶解氢

图5所示过热蒸汽温度530℃左右，变化不大，且未超温，过热蒸汽中溶解氢含量也相对稳定，基本上在2µg/L以下。从上图可知，过热蒸汽温度不超温情况下，对过热器保护膜影响不大。

图5 过热T-过热H2（2021.09.29～2021.09.30）

3 结语

在过热器换管、机组启动初期，受热面预膜期间通过溶解氢的实时监督，能够更直观评价预膜效果。

在机组预膜完成后，通过过热蒸汽溶解氢含量的实时监督，能够判断蒸汽流通面保护膜状态，当溶解氢含量升高，表明保护膜被破坏，应及时提高水汽pH值，加速保护膜的修复。保护膜受pH、温度、负荷的影响，在机组正常运行时，通过水中溶解氢含量的实时监督能够及时指导设备的操作和水汽指标的调整。