唐应彪

（中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003）

0 引言

随着新环保法的实施，国家对烟气的排放标准要求越来越严格[1]。流化催化裂化（FCC）装置再生烟气中含有大量固体颗粒物、SOx和NOx等有害物质，为满足环保排放要求，对于再生烟气的处理，很多炼化企业均增设了脱硫和除尘装置[2]。目前脱硫方法有湿法脱硫、干法脱硫和半干法脱硫，其中湿法脱硫已成为主流工艺技术，其应用广泛，具有适用面宽、脱硫效率高、处理量大等优点[3-8]。由于烟气脱硫装置运行环境复杂恶劣，内部介质具有强腐蚀性，导致设备和管道腐蚀严重，造成装置非计划停工，影响装置的长周期平稳运行[9-11]。

某公司1.4Mt/a重油催化裂化装置配套建设的烟气脱硫装置，采用可再生湿法烟气脱硫工艺，装置自开车运行以来，净化烟气中排放的固体颗粒物、SOx和NOx等各类污染物的浓度远低于考核指标，取得了显著的环保效益。随着装置的运行，设备和管道的腐蚀问题逐渐显现。

为了彻底查明可再生湿法烟气脱硫装置的腐蚀原因，对现场装置进行腐蚀调研，通过腐蚀类型判断及其规律研究，并对吸收剂、腐蚀产物和腐蚀介质进行分析，针对装置不同部位的腐蚀环境，从工艺控制和材质升级方面提出防护对策，抑制了设备腐蚀，保证了装置的长周期安全稳定运行。

1 可再生湿法烟气脱硫工艺

可再生湿法烟气脱硫工艺利用吸附、脱附原理，采用有机胺作为吸收剂，具有吸收容量大、再生效果好的特点。在低温下有机胺溶液对烟气中的SO2进行高选择性的吸收，在高温下再释放出高纯度的SO2，实现烟气中SO2的脱除和回收。

可再生湿法烟气脱硫工艺流程如图1所示。烟气先进入吸收塔的急冷段，与喷淋的浆液逆流接触，经过除尘降温后，在吸收塔的吸收段，贫胺液吸收烟气中的SO2。吸收SO2后的富胺液经贫/富胺液换热器换热后进入再生塔，经过再生后变为贫胺液，贫胺液经贫/富胺液换热器换热后，其中一部分返回吸收塔循环利用，另一部分进入胺液净化装置进行处理。从再生塔汽提出来的SO2经冷却、分离后进入硫黄回收单元。

图1 可再生湿法烟气脱硫工艺流程

2 现场腐蚀调研情况

2.1 现场腐蚀状况

2.1.1 吸收塔

吸收塔分为急冷段和吸收段，急冷段的上部壳体材质为双相钢2205+Q345R，下部壳体材质为N08367+Q345R；吸收段上部烟筒部分壳体材质为304L+Q345R复合板，外衬玻璃钢，玻璃钢衬至第一个人孔上大约500mm处，中间部分壳体材质为304L+Q345R复合板，下部有一段大约300mm长的双相钢2205+Q345R复合板，塔内件有除雾器（塑料）、塔盘（304L）和集液箱（双相钢2205）。急冷段的内部介质为水和烟气，而吸收段的内部介质为贫胺液和烟气；烟气入口温度230℃，吸收塔的运行温度60～180℃。

急冷段没有出现明显腐蚀，其选材为双相钢2205+Q345R和N08367+Q345R，能够满足防腐蚀要求，但应改进双相不锈钢的2205焊接工艺，同时不要选择堆焊的复合钢板。吸收段的上部烟囱部分玻璃钢衬里发生脱落（如图2所示）；与玻璃钢衬里相连接的塔壁（304L）发生明显的硫酸露点腐蚀，腐蚀形貌为沟槽状（如图3所示）；吸收塔中部塔壁出现了大面积的局部腐蚀（如图4所示），焊缝部位腐蚀尤为明显（如图5所示），304L纯基材的塔内件有少量的点蚀坑，与塔壁相比其腐蚀较轻；所有304L材质的人孔密封面都出现了严重的缝隙腐蚀。

图2 烟筒玻璃钢衬里脱落形貌

图3 衬里衔接部位的塔壁腐蚀形貌

图4 吸收段中部塔壁腐蚀形貌

图5 吸收段焊缝部位腐蚀形貌

2.1.2 贫/富胺液换热器

贫/富胺液换热器为二管程浮头换热器，管程介质为富胺液，壳程介质为贫胺液；富胺液的温度由65℃升温至90℃，贫胺液的温度由105℃降至75℃。贫/富胺液换热器的主要腐蚀类型有点蚀（321基材的管束和管箱隔板）、局部腐蚀（321复合板和堆焊层）、缝隙腐蚀（法兰密封面、管箱和管束的联接处等存在缝隙的部位）、焊缝和堆焊层腐蚀。

换热器管程和壳程均发生了严重腐蚀，管束腐蚀穿孔（如图6所示），壳体复合板大面积腐蚀穿透，管板腐蚀深度最高达4.4mm（如图7所示），管箱表面存在大量的腐蚀产物（如图8所示），管束与管箱隔板存在大量的点蚀坑，腐蚀深度最高可达2mm（如图9所示）。

图6 管束腐蚀穿孔形貌

图7 管板腐蚀形貌

图8 管箱腐蚀形貌

图9 管束和管箱隔板

2.1.3 再沸器

再沸器为四管程换热器，其材质为321奥氏体不锈钢，管程介质为水蒸汽，壳程介质为贫胺液，壳程侧温度为105℃。再沸器腐蚀十分严重，壳体发生大面积的腐蚀剥落（如图10所示），以局部晶间腐蚀为主，腐蚀深度最高可达15mm；管束有大量的点蚀坑，局部有大量的麻点（如图11所示）；折流板和管束之间的缝隙腐蚀严重（如图12所示）。

图10 壳体腐蚀形貌

图11 管束腐蚀形貌

图12 折流板和管束之间缝隙腐蚀形貌

2.1.4 再生塔

再生塔运行温度为105℃,其壳体材质为316L+Q245R，内件材质为316L，塔内介质为贫胺液和富胺液。人孔盖出现了点蚀，人孔法兰的密封面发生了缝隙腐蚀（如图13所示）；塔内壁有几处焊缝发生了轻微腐蚀，并有两处焊接热影响区出现了晶间腐蚀；塔盘沉积大量的硫（如图14所示）。

图13 人孔密封面缝隙腐蚀形貌

图14 塔盘硫沉积

2.1.5 回流罐

回流罐运行温度52℃，介质为含SO2的酸性气和酸性水，其材质为316L+Q245R。在回流罐人孔处未发现明显腐蚀特征，但在罐内部发现一层很厚的单质硫（如图15所示）。

图15 回流罐单质硫沉积

2.2 腐蚀调研分析

从现场腐蚀调研结果可以看出，可再生湿法烟气脱硫装置的腐蚀具有如下特点：

（1）装置腐蚀问题极其严重，腐蚀类型主要有点蚀、缝隙腐蚀、均匀腐蚀和局部腐蚀等，另外还存在氯化物应力腐蚀开裂；

（2）吸收塔的急冷段介质尽管腐蚀性较强，但是由于选材合理，没有出现突出的腐蚀问题，但双相钢堆焊层和焊缝热影响区也出现了局部腐蚀；

（3）吸收塔中部塔壁与焊缝部位出现局部腐蚀；

（4）吸收塔的吸收段顶部烟囱存在严重的硫酸露点腐蚀；

（5）贫胺液与富胺液腐蚀性极强，与其接触的各种材质及设备都发生严重的腐蚀；

（6）管道设备加工和安装过程中热处理方式对贫胺液和富胺液腐蚀的影响非常明显；

（7）再生塔塔顶系统腐蚀相对较轻，没有出现严重腐蚀；

（8）介质环境中有元素硫析出，势必加速金属材料的腐蚀。

3 吸收剂、腐蚀产物和介质分析

3.1 吸收剂分析

对现场烟气脱硫的吸收剂进行分析，表1为现场的新鲜胺液、贫胺液和富胺液的分析结果。从表1可以看出，新鲜胺液运行一段时间之后，有机胺浓度明显下降，SO32-和SO42-浓度上升；与新鲜胺液相比，贫胺液和富胺液中的Cl-与Fe，Ni含量明显增加，pH略为降低；另外，贫胺液和富胺液中含有较多的固体颗粒。

表1 吸收剂分析结果

分析结果表明，在烟气脱硫过程中会不断地产生硫酸和亚硫酸，硫酸和亚硫酸电解生成的H+不仅会降低溶液的pH，而且会与有机胺结合，降低有机胺的浓度；奥氏体不锈钢的Fe和Ni等元素腐蚀生成的氧化态产物，相当一部分也是以离子的形式在介质中存在。烟气中不可避免地携带着催化剂和未充分燃烧的碳颗粒，当固体颗粒含量过高且粒度较大时，容易导致管道和设备发生冲刷腐蚀，因此，在生产过程中应当控制烟气中的固体颗粒含量和 粒度。

3.2 腐蚀产物分析

贫/富胺液换热器和再沸器材质均为321奥氏体不锈钢，在这两个设备内部收集腐蚀产物进行元素分析，分析结果如表2所示。从表2可以看出，腐蚀产物中主要含有O，S和C元素。腐蚀产物主要来源于三个方面：一是烟气携带来的固体颗粒，包括C和SiO2；二是金属本身的金属元素和合金相；三是金属材料合金元素的腐蚀产物，包括氧化物和硫化 物等。

表2 腐蚀产物元素分析结果

另外，收集回流罐中黄色沉积物进行X-射线衍射分析，分析结果表明，回流罐中沉积物的成分为单质硫。SO2气体进入回流罐之后，当温度降低至冷凝点时就开始和液体水发生歧化反应生成单质硫和硫酸。

3.3 腐蚀性介质分析

通过对吸收剂和腐蚀产物的分析可知：吸收剂呈酸性，其中含有大量的Cl-，SO32-和SO42-；腐蚀产物中主要含有金属的氧化物、硫化物和单质硫。因而可以确定脱硫系统中主要的腐蚀性介质为硫酸、亚硫酸、氧气、元素硫、氯离子等。

烟气中的SO2和SO3与水结合生成亚硫酸和硫酸，亚硫酸与烟气中的氧气发生反应生成硫酸，同时SO2与水发生歧化反应也能生成硫酸，另外吸收剂中本身也添加了硫酸。氧气不仅能引起介质的酸化，而且能够使材料产生缝隙腐蚀，并加速局部腐蚀。SO2的歧化反应能够生成元素硫，加速金属腐蚀。Cl-在吸收剂中富集，能够引起金属的点蚀、局部腐蚀和氯化物应力腐蚀。烟气携带的烟尘、催化剂颗粒和单质硫等固体颗粒物质，在介质流动过程中，对金属表面造成冲蚀和磨损。

4 防护对策

4.1 工艺控制

氧气的存在和元素硫的生成是造成烟气脱硫装SO32-，SO42-和固体颗粒等加速了腐蚀。从工艺控制置腐蚀失效的主要原因，其他腐蚀性介质如Cl-，

上可以采取以下措施：

（1）在保证脱硫达标的情况下，降低循环量；（2）加大热稳定性盐的脱除；

（3）控制pH不低于4.5，减轻腐蚀；

（4）溶液中添加除氧剂；

（5）抑制SO2的歧化反应，减少元素硫的析出；

（6）加强烟气和胺液中固体颗粒物质的脱除，减轻冲蚀磨损。

4.2 材质升级

从腐蚀调研结果来看，装置的工艺介质pH较低，存在元素硫，SO32-，SO42-和Cl-浓度较高，腐蚀环境十分苛刻，与胺液介质接触的管道和设备的选材绝大部分等级偏低，不能满足耐蚀性能要求，需要进行材料升级。根据现场实际情况，提出设备材质升级方案如表3所示。

表3 设备材质升级方案

5 结语

可再生湿法烟气脱硫装置在运行一段时间后，装置设备和管道的腐蚀问题逐渐显现，影响整个系统的安全稳定运行。装置易发生的腐蚀部位主要为吸收塔的吸收段、烟囱、塔内件和贫/富胺液换热器、再沸器等。针对装置不同部位的腐蚀环境，从工艺控制和材质升级方面提出防护对策，抑制了设备腐蚀，保证了装置的长周期安全稳定运行。