＊王志苗 安华良 郭硕 李芳 薛伟*

（1.河北工业大学化工学院，河北省绿色化工与高效节能重点实验室 天津 300130 2.天津市本质安全化工技术重点实验室 天津 300130）

碳酸甘油酯（Glycerol Carbonate，GC）在常温下为无色或微黄色的透明液体，是一种重要的绿色化学中间体[1]，广泛应用于化妆品、医药、塑料以及涂料等领域，其合成受到越来越多的关注[2]。目前，GC的合成方法主要有光气法[3]、酯交换法[4]和氧化羰基化法[5]等。其中光气法是最早报道的方法，但是此方法有很多不足之处，如副产物盐酸腐蚀性强，原料光气有剧毒，对环境不友好等；酯交换法存在生产成本高、产物不易分离的缺点；从环境友好和可持续发展角度来看，氧化羰基化法最具有发展前景，这个方法原料易得而且工艺简单，是一条绿色的合成路线。并且，所使用的原料甘油是生产生物柴油的副产物，具有可再生性，对其进行高值转化利用，既可以促进生物柴油产业的发展，又可以减少化石资源的消耗，助力国家“双碳”目标的实现。基于此，我们设计了“Pd/CeO2催化生物质甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯”实验，作为我校化学工程与工艺专业的开放实验教学内容。

开放实验内容包括纳米材料催化剂的制备和碳酸甘油酯的合成两部分，要求本科学生能够独立查阅文献，并在老师指导下设计合理的实验方案，能够综合利用无机和有机的化学基础知识[6]，合成纳米新材料和碳酸甘油酯，培养本科学生的动手实践能力和创新能力，提高本科学生分析问题的能力[7]，为以后开展科研工作奠定良好的基础。

1.实验目的

（1）掌握CeO2单晶纳米管和Pd/CeO2-NT催化剂的制备方法；

（2）了解Pd/CeO2-NT催化剂的表征方法及结果分析；

（3）掌握甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯的方法；

（4）了解气相色谱的使用方法。

2.试剂和仪器

(1)化学试剂

硝酸铈，氯化亚铈，氯化钯，氢氧化钠，三嵌段共聚物P123，氨水（25%），甘油，N,N-二甲基乙酰胺，正丁醇，碘化钠，无水乙醇，硼氢化钠，一氧化碳，氧气。

(2)仪器设备

电子分析天平（PL-203），离心机（LD5-2A），实验室pH计（PHSJ-4A），磁力搅拌器（98-3），均相反应器（JX-8），管式电阻炉（OTF-1200X），真空干燥箱（DZF-6020），高压反应釜（50mL），马弗炉（SX2-4-10），气相色谱仪（Aglilent 7890B）。

3.实验部分

(1)CeO2-NT的制备

称取17.4g的P123（购自美国Sigma-Aldrich公司），放于烧杯中，加入60mL无水乙醇和60mL去离子水，将其置于超声波中至溶解；再把5.58g CeCl3•7H2O加到上述溶液中。在剧烈搅拌的同时，向混合溶液中缓慢滴加NH3•H2O至pH值为10，继续搅拌30min。将所得悬浮液转移到晶化釜中，在160℃水热处理72h。冷却至室温后，离心分离固体，用水和无水乙醇洗涤至滤液至中性。所得固体于60℃干燥至恒重，500℃焙烧4h，升温速率为5℃/min。得到淡黄色粉末，即为CeO2纳米管，记为CeO2-NT。

(2)Pd/CeO2-NT的制备

将0.018g PdCl2加入到10mL去离子水和5mL NH3•H2O的混合溶液内，用超声波进行分散溶解；再将0.360g CeO2-NT载体加入到10mL去离子水中，用超声波进行分散，将CeO2-NT和PdCl2溶液混合在一起，用磁力搅拌器搅拌2h，再向混合溶液内缓慢滴加溶液（0.010g NaBH4+10mL H2O），继续搅拌24h[8]。最终将溶液抽滤、洗涤，将滤饼在80℃真空干燥。将得到的固体粉末在管式炉中300℃进行焙烧处理，即可得到Pd/CeO2-NT催化剂，其中Pd理论负载量为3.0wt%。

(3)催化剂活性评价

在50mL的不锈钢高压反应釜中进行催化剂的活性评价反应，考察催化剂Pd/CeO2-NT的活性。将催化剂Pd/CeO2-NT、助催化剂NaI、甘油和溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMA）分别加入高压反应釜中，密封之后用CO置换高压釜内空气3次，然后分别充入O21.7MPa和CO 3.3MPa，用磁力搅拌器加热至设定温度，待温度恒定后开始计时，达到反应时间后停止加热，用冰水冷却至室温后取出反应产物[8]。将反应产物离心分离后除去催化剂Pd/CeO2-NT，用气相色谱仪对所得液体产物进行定性定量分析。

4.实验结果与讨论

(1)Pd/CeO2-NT催化剂表征

图1为本科学生实验制备样品CeO2-NT与Pd/CeO2-NT的XRD谱图。从图中可知，两者的出峰位置及峰强度区别不是很大，均在2θ为28.51°、33.10°、47.62°、56.53°、59.07°、69.45°、76.74°和79.21°处存在衍射峰，分别对应于立方晶系CeO2（JCPDS65-5923）的（111）（200）（220）（311）（222）（400）（331）和（420）晶面[8]。在Pd/CeO2-NT的XRD谱图中没有观察到Pd化合物的特征峰或者金属Pd的特征峰，这可能是因为Pd颗粒分散性较好或者负载量较少[9-10]，无法形成较强特征峰，在XRD谱图中无法观察到。

图1 (a)CeO2-NT；(b)Pd/CeO2-NT的XRD谱图

图2为CeO2-NT及催化剂Pd/CeO2-NT的SEM表征结果。其中图2(a)为CeO2-NT的SEM照片，由图可知CeO2-NT主要为棒状结构，管的长度在300nm～2μm之间，直径在30～60nm之间，此外，有一些小颗粒附着在棒上，粒径小于50nm。从图2(b)可以看出，负载Pd之后对CeO2形貌存在一定的影响，虽然棒状结构仍然存在，但是形貌变得不那么规则，长度也变短了。图3为CeO2-NT及Pd/CeO2-NT的TEM照片，与SEM图像所得结果相似。两种样品均由CeO2组成，其中都含有一些小颗粒，此外，在Pd/CeO2-NT中未观察到明显的Pd物种。这可能是Pd和CeO2之间存在强相互作用，抑制了Pd颗粒的生长[11]，所以特别小的Pd颗粒不易用TEM观察到。

图2 CeO2-NT及Pd/CeO2-NT的SEM照片

图3 CeO2-NT及Pd/CeO2-NT的TEM照片

(2)Pd/CeO2/NT催化甘油合成碳酸甘油酯反应最优条件的确定

研究了反应条件对Pd/CeO2-NT催化甘油氧化羰基化反应的影响，分别考察了反应时间、反应温度、反应压力、反应分压比和催化剂用量这些反应条件，最终确定了最佳反应条件：反应时间1.7h，反应温度140℃，催化剂用量Glycerol/Pd=1479（摩尔比），O2压力1.7MPa，CO压力3.3MPa时，甘油转化率为93.5%，碳酸甘油酯选择性达99.9%。

在我校化学工程与工艺本科教学实验中，我们将此开放实验列入本科教学的开放实验课程中。化学工程与工艺专业的学生可以在大三上学期学习本实验，每次可以有2组同学，每组3～4名学生可以选择本实验进行学习。经过近几年的实验教学，同学们反馈良好，大家均认为通过查阅文献和具体的实验操作，可以提高学生们的动手能力、分析问题和解决问题的能力。

5.结论

通过设计的“Pd/CeO2催化生物质甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯”开放实验教学，将得到的Pd/CeO2-NT催化剂，用于催化甘油氧化羰基化化合成碳酸甘油酯，在最优条件下，甘油转化率为93.5%，碳酸甘油酯选择性达99.9%。

作为我校化学工程与工艺专业的开放实验，通过文献检索、实验设计、实验操作、样品表征和数据分析等环节，可以培养学生运用所学基本理论知识，解决实际问题的能力，可以培养学生的科研兴趣和学习热情，提高学生的综合素养。