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一种用于高效净水的三维多孔吸附材料的制备及回收利用

2022-06-16刘状高波阚家文付海洋

当代化工研究 2022年10期
关键词:还原剂含油甲苯

*刘状 高波 阚家文 付海洋

(东北大学冶金学院 辽宁 110004)

随着社会工业化水平的提高,平时生产中不可避免地产生许多含油废水,这些油水混合物往往难以处理干净,排放到河流中造成严重的污染,这些油性物质容易储存在土壤和地表里,长时间较难分解,对生态有着严重的破坏。随着国际社会对生态环保的重视,含油废水的处理技术发展正在受到密切的关注。工业生产中的含油废水以石油工业和食品工业为主,废水中往往含有的油分比例较高且处理工艺繁琐,废水处理需要较高的成本;生活废水主要以厨余废水为主,含有的主要成分是生物性油脂,需要先将厨余废水收集起来再做统一处理,收集过程中往往较容易出现泄漏,如何在厨余废水排放中先进行一个以家庭为单位的预处理过程目前正在受到密切关注。

含油废水主要分为工业排放的含油废水和生活排放含油废水,工业含油废水有石油工业、加工工业、食品工业等来源,生活含油废水的排放来源主要有城市、乡镇的日常生活中产生的含油废水排放,主要以厨余废水为主。对含油废水可以采用吸附法处理,利用亲油材料对油性微粒的吸附作用,去除含油废水中的溶解油和其他有机污染物等,尤其是可以去除大分子有机污染物。吸附剂主要有碳基吸附剂、黏土类吸附剂、树脂类吸附剂等,然而,这些传统的材料具有吸附容量低、可回收性差、非选择性吸附等缺点。石墨烯气凝胶是近年来备受关注的一种吸附材料,石墨烯气凝胶是利用石墨烯具有大比表面积的优点而具有丰富的多孔结构。

在此,我们报道了一种吸附性能优异、质量轻、亲油、可重复使用的石墨烯气凝胶,通过简单的一步水热法合成作为油水分离的高效吸附剂。

1.实验

通过原位一步水热法合成石墨烯气凝胶(GA)。采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。在GA的合成过程中,将1g的GO溶于50ml去离子水中,形成均匀GO水溶液。在GO水溶液中加入0.25g还原剂,超声处理60min,得到稳定悬浮液。随后,将所得混合物密封在衬有聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜(100mL)中,并在干燥箱中加热6h,温度设为190℃。接着将得到的水凝胶浸入乙醇溶液中10h以去除残留的小分子物质,然后冷冻干燥得到石墨烯气凝胶(GA)。

2.结果和讨论

对石墨烯气凝胶(GA)进行了SEM分析可以得到其微观结构的表征如图1(a)和图1(b)所示,其中可以看到石墨烯气凝胶具有疏松多孔的特征,其表面具有的一些微小颗粒是在水热法还原过程中形成的一些官能团结构,这些结构使石墨烯纳米片之间相互连接,提高了气凝胶的机械性能,从图中可以看到很多褶皱的形成,这些褶皱进一步提高了气凝胶的比表面积,为其强大的吸附能力提供了保证。

图1 SEM图像

本实验通过水热法与冷冻干燥制备石墨烯气凝胶,氧化石墨烯片具有丰富的含氧官能团,在反应釜内水热反应时其纳米氧化石墨烯片之间形成局部π-π键,堆积形成3D多孔结构,然后将得到的水凝胶产物冷冻,保持其稳定结构后将其内部结晶的水分升华,得到疏松多孔且结构稳定的石墨烯气凝胶。制备的石墨烯气凝胶如图2所示。

图2 石墨烯气凝胶实物图

石墨烯气凝胶(GA)材料的XRD图如图3所示,所制备的石墨烯气凝胶在24°附近出现了新的特征峰,这一特征峰是石墨烯气凝胶独有的特征峰,对应石墨烯片层之间约0.4nm的层间距。

图3 石墨烯气凝胶的XRD图

将制备的石墨烯气凝胶用粉碎机打碎成粉末,进行研磨、压片、用标准接触角测量仪对其进行测量,测量图片如图4所示。

图4 石墨烯气凝胶的接触角

从图4中可以得到其接触角为66.4°,该角度小于90°说明普通的石墨烯气凝胶具有亲水性,分析原因是氧化石墨烯在水热反应中残留一些官能团,可以通过氢键与水分子互相吸引,导致其具有亲水性。

石墨烯气凝胶如图5所示,通过外表可以看出其结构为层状堆叠,分别将20g,50g,100g,200g,500g的砝码置于其上以测量其机械结构的承受能力。

图5 石墨烯气凝胶的机械性能测试实验图

可以看出,石墨烯气凝胶可压缩性较强,并且机械承载能力较大,满足实际应用的大部分状况。

本实验制备了氧化石墨烯/还原剂质量比分别为1:0、1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75、1:2共9种石墨烯气凝胶,其他制备环节均相同,对9组石墨烯气凝胶进行氯仿吸附能力测试,实验数据绘制程表格如图6所示。

图6 不同氧化石墨烯/还原剂质量比下制备的石墨烯气凝胶对氯仿的吸附容量

通过数据可以看出还原剂的添加使石墨烯气凝胶对氯仿的吸附容量有着显著的提高,当未添加还原剂时,石墨烯气凝胶的吸附容量在37.5g/g,当逐渐添加还原剂后,石墨烯气凝胶对氯仿的吸附容量逐渐增加,当GO/还原剂质量比为1:1附近时,添加还原剂对气凝胶的吸附容量几乎不再有影响,维持在56.4g/g左右。当添加比为1:2时虽然制得的石墨烯气凝胶吸附容量显著增加,但是所制备的石墨烯气凝胶结构较为松散,成型情况较差,因此选用1:1比例的GO/还原剂质量比较为合适。由此可见添加还原剂可有助于在气凝胶的成型过程中产生更多的小孔,增加其比表面积,从而提高吸附容量。

在还原剂为抗坏血酸钠和氧化石墨烯质量比为1:1的条件下制备石墨烯气凝胶,对该样品做吸附能力测试,分别将8g的氯仿、甲苯、汽油和丙酮染色后加入500ml去离子水中,使用石墨烯气凝胶进行吸附,通过测量其质量增量来得到石墨烯气凝胶对四种油性物质的吸附容量,吸附过程如图7所示。

图7 石墨烯气凝胶吸附染色后的甲苯

图7是每隔2s拍摄的石墨烯气凝胶吸附情况图片,分析得出石墨烯气凝胶主要吸附时间集中在前0~4s,吸附了大约70%的甲苯成分,在4s后的吸附速率降低,最终达到图7中(h)所示状态,可以直观地看出石墨烯气凝胶对甲苯这种有机溶剂具有明显的吸附作用,本测试中基本完全去除水中漂浮的甲苯。

为面向工业化应用,本实验测试了两种含油废水的去油效率,第一组:制备了含有各种有机溶剂的废水样本,其中1L水中含有2g氯仿、2g甲苯、2g汽油、2g丙酮制备成有机含油废水;第二组从泔水桶中分离收集8g生物油加入1L水中。对两种含油废水投入过量石墨烯气凝胶,该石墨烯气凝胶中氧化石墨烯/0质量比为1:1,且还原剂为抗坏血酸钠,测得数据取平均值绘制成如图8所示。

图8 有机含油废水和生物油废水的去油效率

通过对有机含油废水和生物油废水吸附实验,将吸附后的油水萃取分离后得到平衡后未吸附的油性物质。通过计算得到该石墨烯气凝胶对有机含油废水的去除效率为93.86%,对生物油废水的去油效率为96.63%,去油效率超过了大多数吸附剂。

如图9是通过加热石墨烯气凝胶使其内部的氯仿蒸发,在通过收集盖凝结氯仿,凝结后顺着罩壁流入收集槽中实现氯仿的回收,该方法可以实现石墨烯气凝胶的干燥和氯仿的回收利用,由于氯仿沸点较低(61.5℃),因此使用该加热干燥过程不会对气凝胶的结构产生影响,可以再次使用,通过实验得出氯仿浸泡法回收的气凝胶质量几乎没有变化(±2%),可以实现有效回收,在回收了5次之后,其吸附容量保持在95%以上,回收了10次之后,吸附容量保持在90%以上,最大重复利用次数超过20次。

图9 一种石墨烯气凝胶回收及氯仿回收装置

3.结论

在本研究中,一种三维石墨烯气凝胶宏观结构(GA)作为一种高效吸附剂,实现了油污处理的目的。采用还原剂,一步水热法制备GA。结果表明,生成的石墨烯气凝胶具有高吸附容量,GA相互连通的三维多孔网络具有超轻、机械强度好、疏水性和亲油性等特点。吸附实验表明,GA可以有效地去除水中的油脂和有机溶剂,单位质量GA吸附容量值从42.3~56.4g/g,高于大多数报道的吸附剂容量。因此,GA在油污处理等方面显示出了巨大的应用潜力。

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