贾 琳 王西贤 孙明楷 张海霞 覃小红

（1.河南工程学院，河南郑州，450007；2.东华大学，上海，201620）

空气污染已成为影响人们生活环境和身体健康的主要问题，颗粒物污染是空气污染的主要原因。颗粒物根据粒径尺寸的不同分为细颗粒物（PM2.5）和可吸入颗粒物（PM10），PM2.5具有较大的比表面积，能够渗入人体呼吸系统，且容易吸收有害污染物，加速有害微生物的传播，对人体的伤害更大［1-2］。目前，传统的纤维类空气过滤材料主要包括玻璃纤维等熔喷驻极非织造布和纺黏非织造布，这类过滤材料由于微米级的纤维直径、较大的孔隙尺寸以及不可控的堆积密度，对PM2.5微小颗粒物阻隔过滤较差［3］。而静电纺丝纳米纤维具有纳米级的纤维直径、较小的孔隙尺寸，且孔径分布较窄，对微小颗粒物的阻隔作用非常好。但是，由于纳米纤维过滤膜的堆积密度较大，在过滤微小颗粒物时具有较大的阻力压降，成为限制纳米纤维空气过滤膜发展的主要因素。因此，如何在保持纳米纤维滤膜较高过滤效率的同时，有效降低其阻力压降是目前研究者主要关注的问题。

利用静电纺丝过程中的高压静电，选择具有极性作用的聚合物和驻极体材料，制备的纳米纤维滤膜可通过机械阻隔和静电吸附双重作用过滤颗粒物，在提高过滤效率的同时保持较低的阻力压降。极性聚合物聚丙烯腈（PAN）具有较大的偶极距［4］，静电纺PAN 纳米纤维内部存储了更多的高压电荷，可有效吸附空气中的悬浮颗粒物。聚四氟乙烯（PTFE）作为一种有机驻极体材料，由于其高体积电阻率、高击穿电压和低介电损耗率的特点，因此具有很好的电绝缘性能和介电性能［5］。另外，由于PTFE 无分支且高度对称的主链结构，还具有较好的耐高温和耐化学腐蚀性能［6］。将PTFE 粉末加入到PAN 溶液中，利用静电纺丝技术制备PAN/PTFE 复合纳米纤维，在静电纺丝过程中高压电荷可进入到纳米纤维内部，由于PTFE 表面的氟原子具有强极性，进入到纤维内部电子和高压电荷不易受到外界环境温湿度的影响，不容易发生电荷逸散和电子中和，可以通过静电吸附作用对污染颗粒物或病原菌等进行吸附拦截，有效提高纤维膜的过滤性能。WANG S 等采用静电纺丝技术制备出不同PTFE 含量的聚偏氟乙烯/聚四氟乙烯复合驻极纳米纤维膜，发现其过滤性能更好［7］。本研究通过无针头的规模化静电纺丝技术制备含有有机驻极体材料的PAN/PTFE 复合纳米纤维过滤膜，并对滤膜的微观结构、润湿性能、拉伸性能、过滤性能、透气性和透湿性等进行分析，为开发高效低阻的纳米纤维过滤材料提供参考。

1 试验部分

1.1 主要材料与仪器

PAN（相对分子量为85 000，中国石化浙江绍兴分公司），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，天津市盛奥化学试剂有限公司），PTFE（东莞市亿精发塑胶有限公司）。试验仪器主要有SIGMA 500型场发射扫描电子显微镜、Nicolet 6700 型傅里叶红外光谱分析仪、XQ-1 型电子单纤维强力测试仪、JC2000C1 型水接触角测试仪、YG461Z 型全自动透气性能测试仪、YG601H-II 型电脑式织物透湿仪、TSI8130 型自动滤料检测仪、FMX-004型静电测试仪。

1.2 PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的制备

以DMF 为溶剂，PAN 为聚合物，PTFE 为有机驻极粉末，配制PAN 质量分数为12%，PTFE质量分数分别为0、0.25%、0.50%、0.75% 和1.00% 的PAN/PTFE 混合溶液（制备的PAN/PTFE 复合纳米纤维膜试样记为纯PAN、0.25%PTFE、0.50%PTFE、0.75%PTFE 和1.00%PTFE）。首先称取一定质量的PAN 粉末和一定质量的PTFE 粉末，加入到试剂瓶中，然后再加入相应质量的DMF，在室温条件下放置在磁力搅拌器上搅拌24 h 后，得到澄清透明的纺丝液，消泡后待用。

利用无针头的规模化静电纺丝机制备纯PAN 和PAN/PTFE 复合纳米纤维膜，聚丙烯非织造布（阻力压降为1 Pa，过滤效率0.43%，过滤性能可忽略不计）作为基材包覆在辊筒表面接收纳米纤维膜，辊筒速度为100 r/min，接收距离为15 cm，溶液泵流速为20 mL/h，高压发生器电压设为45 kV。为研究不同面密度的纳米纤维膜的过滤性能，纺丝时间设为10 min、20 min 和30 min。

1.3 测试表征

1.3.1 微观形貌

利用场发射扫描电子显微镜观察纳米纤维的微观形貌（SEM），首先利用碳导电胶将纳米纤维膜粘到样品台上，喷金后放置在样品室内进行观察。然后利用Image J 长度测量软件从样品的SEM 图中随机抽样，测试50 根不同的纳米纤维直径，并计算其平均值和标准差。

1.3.2 红外光谱测试

将纳米纤维膜从非织造布表面剥离下来，分别放在傅里叶红外光谱仪上测试纤维膜表面的化学基团。扫描波数范围为4 000 cm-1～650 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.3.3 亲水性测试

利用水接触角测试仪测试纳米纤维膜的表面水接触角（WCA），测试1 min，每隔10 s 测试1次，记录WCA的变化趋势。

1.3.4 拉伸性能测试

将纳米纤维膜从非织造布表面剥离下来，制备成10 mm×20 mm 的长方形试样，单纤维强力测试仪夹持距离为20 mm ，拉伸速度为20 mm/min，测试得到拉伸曲线、拉伸断裂强度和伸长率。

1.3.5 过滤性能测试

非织造布的存在几乎不影响纳米纤维膜的过滤性能、透气性能和透湿性能，为了保证纳米纤维膜的完整性，测试时纤维膜未从非织造布表面剥离下来。将接收在聚丙烯非织造布表面的纳米纤维膜覆盖在过滤口上，利用平均粒径为0.26 μm的氯化钠颗粒作载体，通过监测过滤膜两面的颗粒浓度和压力变化，快速测试纳米纤维膜的过滤效率以及阻力压降，流量值设置为32 L/min。

1.3.6 透气性测试

将接收在聚丙烯非织造布表面的纳米纤维膜覆盖在透气口，将试验面积设置为20 cm2，压强100 Pa，测试透气率。

1.3.7 透湿性测试

利用透湿杯法测试，将直径90 mm 的圆形试样放在透湿杯上，1 h 后称取试验组合体的质量m1，然后再放入试验箱内1 h，再次称取试验组合体的质量m2，利用公式（1）计算出透湿量。每种测试3 个试样，并计算平均值。

式中：WVT为透湿量［g/（m2·24 h）］，t为试验时间（h），S为试样试验面积（m2）。

2 试验结果与分析

2.1 外观形貌分析

纳米纤维膜SEM 图见图1。可以看出，无论是纯PAN 纳米纤维还是PAN/PTFE 复合纳米纤维，表面都比较光滑，无串珠或颗粒黏附现象，而且纤维都呈现杂乱随机的排列状态，这主要是因为PTFE 作为有机的驻极体材料，可以完全溶解在DMF 溶液中，与PAN/SiO2等无机驻极体复合纳米纤维表面黏附有纳米颗粒的形貌完全不同［8］。相对 于纯PAN 纳米 纤维，PAN/PTFE 复合纳米纤维的直径略有增加，这可能是因为PTFE 的加入改变了PAN/PTFE 纺丝液的性能，如溶液电导率或黏度等。

图1 PAN/PTFE 复合纳米纤维膜SEM 图

为了进一步研究有机驻极体PTFE 的加入对复合PAN/PTFE 纳米纤维直径的影响，又利用Image J 软件测试了纳米纤维的直径，结果为：纯PAN 纳米纤维的平均直径为241 nm±11 nm，PTFE 质 量 分 数 为0.25%、0.50%、0.75% 和1.00%的PAN/PTFE 复合纳米纤维的直径分别为297 nm±16 nm、327 nm±20 nm、331 nm±28 nm、342 nm±31 nm。随着PTFE 质量分数的增加，PAN/PTFE 复合纳米纤维的直径和直径标准差都略有增加。这主要是因为PTFE 作为很好的电绝缘材料，加入到DMF 有机溶剂中，使PAN/PTFE/DMF 复合溶液的电导率减小，在静电纺丝过程中射流受到的拉伸力减小。

2.2 红外光谱分析

PAN 纳米纤维膜和PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的红外光谱见图2。由图2 可知，纯PAN 纳米纤 维 膜在1 452 cm-1、1 667 cm-1、1 732 cm-1、2 242 cm-1、2 940 cm-1处共有5 个显著的特征峰。其中2 242 cm-1处为腈基（C≡N）的伸缩振动峰，该峰如此尖锐说明腈基与分子中的其他基团不发生耦 合 振 动，2 940 cm-1处 对应PAN 中甲 基（—CH3）的伸缩振动峰，1 732 cm-1处对应的是第二单体丙烯酸甲酯中羰基（C=O）的伸缩振动峰［9］。相对于 纯PAN 纳 米 纤 维 膜，PAN/PTFE复合纳米纤维膜的红外光谱曲线不仅具有PAN的特征吸收峰，且吸收峰的位置和形状没有明显变化，说明PTFE 的加入并没有改变聚合物PAN的内部结构。另外，除了PAN 的特征吸收峰，PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的红外光谱曲线还具有两个吸收峰，其中1 155 cm-1处为CF2基团的反对称伸缩振动峰，1 215 cm-1处为CF2基团的对称伸缩振动峰［10］。

2.3 表面水接触角分析

纳米纤维膜的亲水性会影响滤膜用作口罩的舒适性或抗污染性能，目前市场上的非织造布口罩为纺黏法/熔喷法/纺黏法复合式三层结构，其中最外层要具有疏水防水的效果，内层要具有亲水透湿的效果。因此，测试纤维膜的WCA来评价亲水性和润湿性，结果见图3。

由图3 可知，纯PAN 纳米纤维膜的初始WCA为113°，呈现 疏 水 性，60 s 后WCA减 小 到98°，说明纤维膜有一定的润湿性。这主要是因为PAN 中极性基团腈基的存在，另一方面，PAN 纳米纤维直径较小，纤维膜的毛细作用也有助于水滴的浸润。相对于纯PAN 纳米纤维膜，由于PTFE 呈现疏水性，PAN/PTFE 复合纳米纤维膜初始和60 s 后的WCA都较高，初始为115°～121°，60 s 后为107°～118°，略有减小，这主要是因为纤维膜的毛细作用使液滴有一定的浸润。相对于纯PAN 纳米纤维膜，PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的疏水性较好，防水性和抗污染性能都较好，可以开发自清洁纳米纤维滤膜。

图3 PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的表面水接触角

2.4 拉伸性能分析

纤维膜的力学拉伸性能反映其柔韧性和刚度，决定了纤维膜的应用范围和耐用性。纯PAN纳米纤维膜和PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的拉伸曲线见图4。

图4 PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的拉伸曲线

由于纳米纤维膜中纤维随机杂乱排列，纤维膜受到拉伸力作用时，纤维先沿着拉伸力方向取向排列，进一步增加拉伸力时，纤维沿拉伸力方向伸长直至最后断裂。由图4 可知，纤维膜的拉伸强度在初始阶段呈线性增长，在较小的伸长率时拉伸强度增长较大，纤维膜初始模量较高，纤维膜的刚度较大；拐点以后，伸长率增加较大，而拉伸强度增长较小。纯PAN 纳米纤维膜的拉伸强度为4.9 MPa，断裂伸长率为92%。PAN/PTFE复合纳米纤维膜的拉伸强度为4.68 MPa～7.25 MPa，断裂伸长率为55%～79%，与纯PAN纳米纤维膜相比，拉伸强度增加，断裂伸长率减小，初始模量有所增加。这主要是因为有机驻极体PTFE 的加入，使PAN/PTFE 的直径增加，纤维膜的强度和刚度都有所增加，弹性和柔韧性降低。

2.5 过滤性能分析

不同纺丝时间下PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降测试结果见图5。由图5 可知，当纺丝时间为10 min 时，纳米纤维膜的面密度为0.52 g/m2左右，过滤效率为79.30%～91.20%，阻力压降为29.7 Pa～43.6 Pa；纺丝时间为20 min 时，纳米纤维膜的面密度为0.66 g/m2左右，过滤效率为84.20%～98.40%，阻力压降为39.2 Pa～59.7 Pa；纺丝时间为30 min 时，纳米纤维膜的面密度为0.85 g/m2左右，过滤效率为92.10%～99.95%，阻力压降为48.1 Pa～95.7 Pa。无论是纯PAN 纳米纤维膜还是PAN/PTFE 复合纳米纤维膜，随着纺丝时间的增加，纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降都增加，这主要是因为增加纺丝时间，纤维膜中纳米纤维数量增多，纤维的堆积密度增大，对颗粒物的机械阻隔作用增强。

图5 PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的过滤性能

在相同的纺丝时间下，相对于纯PAN 纳米纤维膜，PAN/PTFE 复合纳米纤维膜具有更高的过滤效率和阻力压降，且随着PTFE 质量分数的增加呈增加的趋势。这主要是因为PTFE 作为驻极体材料，加入后使PAN/PTFE 纳米纤维不仅可以通过机械阻隔作用过滤颗粒物，还可以通过静电作用有效地吸附颗粒物，使过滤效率提高。

为了进一步证明PTFE 的静电吸附作用，测试了纯PAN 纳米纤维膜和PAN/PTFE 复合纳米纤维膜（纺丝时间为30 min）的表面电压，结果见图6。由图6 可知，纯PAN 纳米纤维膜初始（即刚从纺丝机上取下来）电压为5.9 kV，30 min 后其表面电压为3.2 kV，3 h 后其表面电压稳定在1.9 kV。30 min 内表面电压衰减较快，2 h 后表面电压稳定在2 kV 左右。这主要是因为静电纺丝过程中射流携带大量表面电荷到达接收装置，纤维膜表面的电压较高，30 min 后纤维表面电荷发生消散中和，表面电压急剧下降。与纯PAN 纳米纤维膜相比，PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的初始表面电压为7.3 kV～9.9 kV，3 h 后表面电压稳定在2.8 kV～3.9 kV。表面电压随着PTFE 质量分数的增加呈现增加的趋势，PFTE 的加入有效地增加了PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的表面电压，所以其对颗粒物的静电吸附作用更大，过滤性能更优异。

图6 PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的表面电压衰减情况

过滤效率和阻力压降是一对矛盾体，一般来说，过滤效率和阻力压降呈正相关，过滤效率越高，阻力压降也越大。为了制备高效低阻的纳米纤维膜，根据纳米纤维膜的总过滤效率和总阻力压降，计算纳米纤维膜的品质因子（QF），QF越大，纤维膜的过滤性能越好［11-12］。不同纺丝时间下PAN 纳米纤维膜和PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的品质因子见图7。

由图7 可知，纺丝时间为30 min 时，PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的品质因子整体较高，说明其过滤性能相对较好，此时纳米纤维膜的面密度为0.85 g/m2左右，属于质轻、高效低阻的纳米纤维膜。特别是当PTFE 的质量分数为0.75%，纺丝时间为30 min 时，PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的品质因子最高，为0.079 4 Pa-1，过滤效率为99.95%，阻力压降为95.7 Pa。

图7 PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的品质因子

2.6 透气性和透湿性分析

为了进一步分析纳米纤维膜作为口罩类产品的舒适性，测试纺丝时间为30 min 的纳米纤维膜的透气率和透湿量，结果见图8。由图8 可知，纯PAN 纳米纤维膜的透气率为124 mm/s，PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的透气率为139 mm/s～152 mm/s，有一定程度增加，这主要是因为PAN/PTFE 复合纳米纤维直径和直径标准差都比纯PAN 纳米纤维大，纤维膜的孔隙尺寸较大，孔道连通性较好，所以透气性较好。

图8 PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的透气率和透湿量

透湿性能影响着纤维膜的内外水汽环境差异，透湿量大的纤维膜能将水蒸气快速排出，保持内外环境的水汽平衡和干燥的触感。水从纤维膜的一面到达另一面，这个过程由表面吸附、孔道扩散、解吸附三个步骤组成。因为纯PAN 纳米纤维的直径较小，且其水接触角相对较小，亲水性较好，所以纯PAN 纳米纤维膜的透湿量为3 159 g/（m2·24 h），PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的透湿量为2 678 g/（m2·24 h）～2 980 g/（m2·24 h），比纯PAN 纳米纤维膜有所降低，且随着PTFE质量分数的增加呈现下降趋势。材料的亲水性对吸附水分子和对水分子的传导能力具有较大影响，一般情况下，材料的亲水性越好，材料对水分子的吸附和传导能力越强，由于PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的WCA更大、更疏水，对水分子的吸附和传导能力较差，所以其透湿量较小。纳米纤维的直径和孔隙大小也是纤维膜透湿性的重要影响因素，纤维直径越小，毛细作用相对较大，纤维膜对水分的表面吸附也相对较大。相对于纯PAN 纳米纤维，PAN/PTFE 复合纳米纤维直径较大，毛细作用相对较弱，所以其透湿量有一定程度减小。由于纳米纤维膜的厚度很薄，水分子的运动路程很短，所以纤维膜内部孔道扩散对其透湿润湿性的影响不大［13］。

2.7 抗污染性能分析

将经过滤性能测试后的PAN/PTFE 复合纳米纤维膜（PTFE 质量分数为0.75%）浸泡在蒸馏水中，1 min 后取出放置在真空烘箱中进行干燥处理，然后再利用扫描电镜观察滤膜的表面形态，结果见图9。由图9 可知，过滤测试后纤维表面黏附有氯化钠颗粒（红色标记处），蒸馏水浸泡后，纤维膜表面的颗粒物被溶解，纤维膜无破损，说明PAN/PTFE 复合纳米纤维膜具有一定的抗污染能力，可以循环重复使用。

图9 蒸馏水浸泡前后PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的表面形态

3 结论

本研究以极性的PAN 作为聚合物，PTFE 作为有机驻极体，利用静电纺丝方法制备了PAN/PTFE 复合纳米纤维膜，对其性能进行测试分析，得出以下结论。

（1）PAN/PTFE 复合纳米纤维除具有PAN的特征吸收峰外，还具有CF2基团的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；与纯PAN 纳米纤维相比，PTFE 的加入使PAN/PTFE 纳米纤维的直径略有增加，纤维膜的表面水接触角增大，表面电压增加，且随着PTFE 质量分数的增加呈现增加趋势；拉伸强度增加，断裂伸长率略有减小；透气率增大、透湿量减小；抗污染能力增强。

（2）相对于纯PAN 纳米纤维膜，PAN/PTFE复合纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降均增加，且随着PTFE 质量分数的增加，呈现增加的趋势。随着纺丝时间从10 min 增加到30 min，纳米纤维膜的面密度从0.52 g/m2增加到0.85 g/m2，纳米纤维膜的过滤效率由79.30%增加到99.95%，阻力压降由29.7 Pa 增加到95.7 Pa。

（3）当纺丝时间为30 min，PTFE 的质量分数为0.75%时，制备的PAN/PTFE 复合纳米纤维膜的品质因子最高，为0.079 4 Pa-1，此时过滤效率为99.95%，阻力压降为95.7 Pa，属于高效低阻的复合纳米纤维滤膜，且具有一定的抗污染能力，可以循环使用。有机驻极体PTFE 的加入可以通过静电吸附效应提高纳米纤维膜的过滤性能，但纳米纤维膜的容尘量较低，今后可通过改善纳米纤维膜的蓬松性来增加容尘量。