赵鹏铎，王琪，张磊，李茂，宋奇，张朝晖,3，尹仕攀，贾兆虎

（1. 海军研究院, 北京 100000；2. 北京理工大学 材料学院, 北京 100081；3. 冲击环境材料技术国家级重点实验室, 北京 100081）

B4C 具有许多优异的物化性能，如极高的硬度 （高达35～45 GPa，仅次于金刚石和立方氮化硼），较低的密度（2.52 g/cm3），较高的熔点（2 400 °C），优异的耐磨性和化学稳定性等[1−3]，使其在耐磨组件、轻型装甲、中子吸收器和研磨材料等领域取得了广泛应用[4−10]. 然而，B4C 陶瓷是一种具有强共价键结构的化合物（共价键比重高达93.94%），使得B4C 陶瓷的烧结性能较差，利用传统的烧结手段很难制备得到高致密度的B4C 陶瓷. 采用热压等烧结技术需要在极高的烧结温度（≥2 200 °C）与较长的保温时间（≥2 h）条件下才能获得致密度在95%左右的B4C 陶瓷[1]，而高温长时间的制备工艺会导致B4C 晶粒尺寸的迅速长大，从而降低了B4C 陶瓷的力学性能，也使得其制造成本急剧增加. 因此，提高B4C 陶瓷的烧结性能，降低其烧结温度，是进一步拓展B4C 陶瓷工程化应用的关键[11−12].

放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）技术作为一种新型的粉末冶金方法受到了研究人员的广泛关注. 与传统的烧结技术相比，由于放电效应的存在和脉冲电流的施加，SPS 技术可在较低的烧结温度和较短的烧结时间下制备得到综合性能优良的烧结体，因此被广泛应用于陶瓷材料的制备[13−14]. 此外，通过引入高性能的第二相作为增强相，可显著提升B4C 陶瓷的烧结性能和力学性能[15−16]. 由于TiB2和SiC 陶瓷都具有较高的硬度和断裂韧性，因此经常被用作B4C 陶瓷的增强相[17]. 目前对于B4C-TiB2二元体系以及B4C-SiC 二元体系的研究较多[18−19]，但是针对B4C-TiB2-SiC 三元体系的研究相对较少，尤其尚未见到采用SPS 技术制备B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷的研究报道. 因此，本文采用SPS 技术，以B4C、Ti3SiC2、Si 的混合粉为初始粉体[20]，通过烧结过程中的原位反应，制备得到了第二相（TiB2+SiC）质量分数为30%的B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷，深入研究了烧结压力（0，50，80 MPa）对B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷的物相组成、微观组织和力学性能的影响规律.

1 实验方法

实验中使用的基体材料为B4C 粉体（上海先芯新材料有限公司，99.9%），晶粒尺寸为10 μm；添加剂材料为Ti3SiC2粉体（北京福曼斯科技有限公司，98%）和Si 粉体（阿拉丁，99.99%），晶粒尺寸平均分别为200 目和1 μm. 3 种原始粉体的微观形貌如图1 所示.

图1 原始粉的SEM 图Fig. 1 SEM images of the raw powders

根据化学反应方程式（1），精确称量B4C 粉、Ti3SiC2粉和Si 粉，使得原位反应生成的（TiB2+SiC）第二相质量分数为30%.

将精确称量后的混合粉体放入球磨罐中，球料比为3∶1. 随后加入适量的酒精定容，以300 r/min 的转速在室温下球磨2 h. 将球磨后的混合液放入旋转蒸发仪中进行干燥，旋蒸温度为70 °C，旋蒸时间约为30 min，最终得到烧结所需的混合粉体.

采用SPS-3.20MK-Ⅳ烧结系统制备B4C 陶瓷样品. 首先称量适量经过干燥后的混合粉体，装入内径为25 mm 高度为30 mm 的圆柱形碳纤维模具中. 模具内壁与粉体之间使用0.1 mm 厚的石墨纸隔离，模具上包裹隔热石墨毡与烧结腔体隔离. 根据前期的经验，本实验的烧结温度设定为1 650 °C，保温时间设定为5 min，烧结压力分别为0，50 和80 MPa. 在烧结过程中，电流通断比为12∶2，脉冲持续时间为3.3 ms，平均加热速率为100 °C / min.

复合陶瓷的密度采用阿基米德排水法进行测量；物相组成采用X 射线衍射（XRD）技术进行分析；显微组织采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行观察；晶粒尺寸采用Nano Measure 1.2 软件进行测量；维氏硬度采用显微硬度测试仪进行测试；弯曲强度和断裂韧性采用万能试验机在室温条件下进行测试，测试方法分别为3 点弯曲法和单边切口梁法，试样尺寸分别为3 mm×4 mm×20 mm 和2 mm×4 mm×20 mm.

2 实验结果与讨论

2.1 物相组成及微观形貌分析

图2 为不同烧结压力条件下制备得到的B4CTiB2-SiC 复合陶瓷的XRD 物相检测结果. 从中可以看出，随着烧结压力的增加，各物相的峰位基本保持不变，表明烧结压力对复合陶瓷的物相组成没有明显影响. 在不施加烧结压力时，复合陶瓷中未检测到初始添加剂Ti3SiC2和Si 的存在，说明在这种烧结条件下，B4C 基体已经与添加剂完全发生反应，并生成了TiB2、SiC 第二相，反应方程式如式（1）所示. 因此反应后剩余的B4C 基体相和原位反应生成的第二相成为复合陶瓷的最终组成相（第二相的微观组织，以及第二相与力学性能之间的关系将在下文做详细分析）.

图2 不同烧结压力条件下，B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷的物相组成Fig. 2 Phase composition of B4C-TiB2-SiC composite ceramics under different sintering pressure

图3 显示了不同烧结压力条件下制备得到的B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷的微观组织及能谱分析结果.对图3（b）中深灰色（1）、浅灰色（2）和亮灰色（3）3 种相进行能谱分析，分析结果如图3（d）～图3（f））所示，可知3 种相分别为B4C、SiC 及TiB2，这与XRD 的检测结果一致. 可以看出，烧结压力主要影响复合陶瓷的孔洞数量及晶粒尺寸. 当烧结压力为0 MPa 时（图3（a）），复合陶瓷表面存在许多孔洞，并且发现了大量尺寸较大的第二相晶粒. 当烧结压力为50 MPa 时，如图3（b）所示，复合陶瓷内部的孔洞数量明显减少，第二相晶粒尺寸也随之减小，粒径小于1 μm 的第二相晶粒数量增多. 当烧结压力达到80 MPa 时，复合陶瓷基体晶粒尺寸明显减小.

图3 不同烧结压力条件下，B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷SEM 及EDS 图Fig. 3 SEM and EDS images of B4C-TiB2-SiC composite ceramic under different sintering pressure

利用Nano-measure 1.2 软件，测量不同烧结压力下制备得到的复合陶瓷的晶粒尺寸. 结果显示，当烧结压力为0，50 和80 MPa 时，复合陶瓷基体的晶粒尺寸分别为4.58，4.22 和3.40 μm. 随着烧结压力的增加，B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷晶粒细化的原因主要归结于以下两点：首先，晶粒长大所需的驱动力主要为过剩的晶界自由能. 在烧结压力的作用下，烧结过程中晶界会受到一定大小压应力的作用，这使得位于晶界两侧原子的扩散能垒增加，原子的扩散速度减缓，即晶体的生长速率减缓，因此复合陶瓷的晶粒得到了细化[21]；其次，由于随着烧结压力的增大，复合陶瓷内部的孔洞不断减少，这直接导致了陶瓷材料比表面积的降低. 低的比表面积对原子扩散有一定的抑制作用，这也使得复合陶瓷的晶粒得以细化.

为了进一步观察B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷中第二相的组成及分布情况，对烧结压力为80 MPa 条件下制备得到的复合陶瓷进行了TEM 观察，结果汇总在图4和图5 中. 对图4(a)中选定的区域进行了面扫描，并对图中深灰色基体相（I），浅灰色第二相（II）及亮灰色第二相（III）进行了选区电子衍射标定，分析得到3 种相分别是基体相B4C，第二相TiB2及第二相SiC，与XRD 检测结果（图2）和EDS 能谱分析结果（图3（d）～图3（f））一致.

图4 烧结压力为80 MPa 时，B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷TEM 图Fig. 4 TEM micrograph of B4C-TiB2-SiC composite ceramic at the sintering pressure of 80 MPa

图5 B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷第二相分布图Fig. 5 Distribution of the secondary phases in B4C-TiB2-SiC composite ceramic

对图4 和图5 中第二相的分布情况进行分析可知，复合陶瓷中的第二相主要包括TiB2、SiC 以及（TiB2+SiC）的复合增强体. 复合陶瓷内部的第二相晶粒可归纳为两类：晶界第二相和晶内第二相. 晶界第二相主要由微米尺寸的第二相组成；晶内第二相主要由纳米尺寸的第二相组成. 其中，微米尺寸的晶界第二相的形成主要归结于两个方面，一是微米尺寸的添加剂Ti3SiC2和Si 与B4C 基体发生原位反应，生成了微米尺寸的第二相；二是纳米尺寸第二相晶粒在高温下长大，形成了微米尺寸第二相. 纳米尺寸第二相的形成主要归结于部分尺寸为纳米级别的添加剂粉体（Ti3SiC2和Si 粉的粒度分布范围较广），在SPS 烧结过程中的生长受到抑制而维持了其本身的纳米形态，与B4C 基体发生原位反应后形成了纳米尺寸的第二相晶粒.

2.2 力学性能分析

从图6 (a)中可以看出，在不施加烧结压力的条件下，B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷的相对密度为94.7%. 随着烧结压力的增加，复合陶瓷的相对密度迅速增大.当烧结压力为50 MPa 时，复合陶瓷的相对密度达到了98.5%，即烧结压力的施加使得复合陶瓷发生了快速致密化. 进一步将增加烧结压力到80 MPa，复合陶瓷的相对密度不再有显著变化，略微增大到98.65%.复合陶瓷相对密度的测试结果与图3 中复合陶瓷的微观组织随烧结压力的变化规律基本一致. 在不施加烧结压力的情况下，烧结过程中的致密化机制主要为晶界扩散、晶格扩散以及塑性流动机制. 而施加烧结压力后，除了上述3 种致密化机制以外，还存在晶界滑移及颗粒重排机制，因此复合陶瓷致密度随着烧结压力的增加而增大. 综上所述，在烧结温度为1 650 °C，烧结压力为50 MPa 的条件下即可制备得到较为致密的B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷.

图6 烧结压力对B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷力学性能的影响Fig. 6 Effects of sintering pressure on mechanical properties of B4C-TiB2-SiC composite ceramic under different sintering pressure

随着烧结压力的增加，复合陶瓷硬度的变化趋势与相对密度的变化趋势基本一致，展现出先迅速增大而后缓慢增加的变化趋势：当烧结压力为0 MPa时，B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷的硬度仅为21.8 GPa. 当烧结压力为50 MPa 和80 MPa 时，复合陶瓷的硬度分别增大到27.8 GPa 和28.6 GPa. 复合陶瓷硬度的大小与其相对密度的大小密切相关，即与陶瓷内部残余气孔的数量有关. 残余气孔主要从两方面影响复合陶瓷的硬度：①减弱了对施加载荷的抵抗力；②易导致应力集中. 当应力达到一定程度时，会在复合陶瓷内部形成裂纹并扩展.

图6 (b)显示了B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷的弯曲强度及断裂韧性随烧结压力的变化趋势，可以看出，随着烧结压力的增大，弯曲强度和断裂韧性出现了明显不同的变化规律. 当烧结压力从0 MPa 增加到50 MPa时，复合陶瓷弯曲强度的增幅并不明显，仅从382 MPa增大到387 MPa，增幅为1.3%. 而当烧结压力从50 MPa增加到80 MPa 时，复合陶瓷的弯曲强度显著增大，为531.2 MPa，增幅高达37.3%. 相关研究表明，相对密度和晶粒尺寸是影响陶瓷材料弯曲强度的主要因素，而当陶瓷材料的密度达到95%时，相对密度对陶瓷材料强度的影响不再显著，此时晶粒尺寸成为决定陶瓷材料弯曲强度的主控因素. 对于B4C-TiB2-SiC复合陶瓷而言，当烧结压力为0 MPa 时，其相对密度就达到了94.7%，因此根据以上分析，晶粒尺寸是决定复合陶瓷弯曲强度的主要因素. 而晶粒尺寸随烧结压力的增加表现出先缓慢减小再快速减小的变化趋势，从而导致复合陶瓷的弯曲强度出现了类似的变化规律.

值得注意的是，B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷的断裂韧性随烧结压力的增加呈现出下降的趋势，如图6 (b)所示. 当烧结压力从0 MPa 增加到80 MPa，复合陶瓷的断裂韧 性从7.08 MPa·m1/2降低 到5.77 MPa·m1/2. 这种变化趋势可以结合复合陶瓷的微观形貌进行分析.复合陶瓷的断口形貌如图7 所示，从图7 (a)中可以看出，在复合陶瓷内部存在大量的孔洞. 根据微裂纹增韧机制，在烧结后的冷却过程中，复合陶瓷内部孔隙的存在会引入微裂纹，这导致了复合陶瓷的断裂韧性得以提升. 除此之外，第二相颗粒的形状也会显著影响增韧效果. 第二相颗粒的形状，尤其是较大的长径比，会使裂纹在扩展过程中发生偏转，从而导致增韧[22]. 在图3 (a)中观察到了大长径比第二相颗粒的存在，从而使得复合陶瓷断的裂韧性得以提升. 因此在烧结压力为0 MPa 时，复合陶瓷的断裂韧性最高. 随着烧结压力的增加，复合陶瓷的相对密度随之增加，孔洞数量随之减少，微裂纹增韧作用不断减弱，并且复合陶瓷内部的第二相晶粒尺寸也逐渐减小，因此复合陶瓷的断裂韧性持续降低[23−24].

图7 不同烧结压力条件下，B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷的断口形貌Fig. 7 SEM micrograph of the fracture surface of B4C-TiB2-SiC composite ceramic under different sinterin pressure

3 结 论

本文采用放电等离子烧结技术，以B4C、Ti3SiC2及Si 的混合粉为初始粉体，在烧结温度为1 650 °C、烧结压力为50 MPa、保温时间为5 min 的烧结条件下，通过原位反应制备得到了高致密度（98.5 %）的B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷. 研究了烧结压力对复合陶瓷微观组织及力学性能的影响规律，得到了以下主要结论：①B4C-TiB2-SiC 复合陶瓷主要由B4C 基体及TiB2和SiC 第二相增强体组成，第二相主要分为微米尺寸的晶界第二相和纳米尺寸的晶内第二相，且第二相晶粒主要以TiB2、SiC 以及（TiB2+SiC）团聚体的形式存在；②随着烧结压力的增加，复合陶瓷的相对密度和硬度均随之增加，复合陶瓷的弯曲强度呈现出先缓慢增加再迅速增大的变化趋势，而复合陶瓷的断裂韧性则不断降低；③微裂纹增韧及第二相增韧机制是导致复合陶瓷断裂韧性随烧结压力的增加而不断减小的主要原因.