徐春生 易 瑞 范振梅

(广州市牙博士口腔护理研究院，广东 广州 510897)

引言

牙膏作为清洁口腔的生活必需品，其外观、味道、功效、安全性、清洁力等都是人们日常购买时所考虑的因素。刷牙时牙膏所产生的泡沫多少与对口腔是否刺激同样是人们选择牙膏时所考虑的条件，这与牙膏成分中所使用的发泡剂息息相关。

牙膏的成分较多且较为复杂。发泡剂，又称表面活性剂，作为牙膏不可缺少的成分之一，起到了发泡、去垢、降低液体的表面张力、乳化香精、稳定膏体等作用。19世纪，美国发明了以肥皂作为发泡剂的牙膏，20世纪50年代末，中国化学工业社试制成功了十二烷基硫酸钠，解决了肥皂型牙膏口感差的问题，推动我国牙膏工业进入表面活性剂型牙膏的新阶段。

十二烷基硫酸钠是至今牙膏中最常用的发泡剂，但因其存在刺激性较强的问题[1,2]，在后续使用中与月桂酰肌氨酸钠进行复配[3]可降低刺激性，使泡沫更加细腻。而月桂酰肌氨酸钠在牙膏中添加量超过0.5%时，会引起口腔黏膜脱落等问题[4]。因此，随着行业的发展，迫切需要寻找新型可复配的发泡剂，旨在能够降低刺激的问题，使牙膏在使用时更加温和。

1 牙膏用表面活性剂

1.1 十二烷基硫酸钠

十二烷基硫酸钠，又称月桂醇硫酸酯钠、十二醇硫酸钠、椰油醇硫酸钠，简称K12。化学式C12H25SO4Na，相对分子质量288.38，外观为白色或淡黄色粉状、薄片或针状，易溶于水，微溶于乙醇，急性毒性LD50为1288mg/kg(大鼠口径)，属低毒级物质，美国CTFA出版的CIR评价，K12超过1%，对皮肤有刺激性，但可安全用于牙膏等淋洗型产品[5]。

十二烷基硫酸钠的制备有三氧化硫法和氯磺酸法两种，生产过程中采用十二醇含量高的脂肪醇，有助于提高泡沫量。K12对牙膏的油水相平衡起着关键作用，若其游离醇含量较高，对油相的乳化能力会降低，从而使香精从牙膏中分离出来，导致牙膏变质；若其无机盐含量较高，会降低牙膏中增稠剂溶液的黏度导致牙膏出水变质[6]。

1.2 月桂酰肌氨酸钠

月桂酰肌氨酸钠，又称十二酰基肌氨酸钠，化学式C15H28NNaO3，相对分子质量293.39，固体(L-95)为白色或微黄色粉末，液体(L-30)为无色澄清液体，低毒、低刺激，以月桂酸和肌氨酸为主要原料制得。月桂酰肌氨酸钠的泡沫细腻、持久，比K12温和，与其他表面活性剂复配，具有非常好的协同效应，可以减少传统表面活性剂所产生的刺激性并改善发泡能力。

1.3 烷基糖苷

烷基糖苷，简称APG，是由天然植物淀粉转化而成的葡萄糖和脂肪醇通过缩合反应合成的非离子表面活性剂，主要由亲水基和疏水基组成，亲水基由一个或多个糖苷分子组成，疏水基为直链或支链的烷烃，烷基R为C8～C14的APG产品，由于其表面张力低、去污能力好且泡沫丰富细腻，协同效应明显，无浊点、无凝胶等现特点，常用于洗发水、沐浴露、洗衣液等洗护产品中；C16～C22高碳链APG产品，具有优异的乳化性和安全性，适用于膏霜和乳液类化妆品及彩妆中作为乳化剂[7]。

烷基糖苷易吸潮，通常工业品多制成为50%和70%的水溶液，形状通常为无色至淡黄色粘稠液体。APG兼具普通非离子和阴离子表面活性剂的优点，用于牙膏中[8,9]表面张力低、湿润力强、去污力强、泡沫丰富细腻、配伍性强、无毒无害、可与任何类型表面活性剂复配。

1.4 椰油酰谷氨酸钠

椰油酰谷氨酸钠，又称椰油酰谷氨酸单钠、N-椰油酰基-L-谷氨酸单钠，属于氨基酸表面活性剂中的阴离子型表面活性剂，外观为无色至淡黄色液体或白色固体。安全性高，对皮肤极为柔和，泡沫适当，洗涤能力强。椰油酰谷氨酸钠在高盐体系中泡沫稳定，是适用于含盐牙膏的温和表面活性剂。

1.5 甲基椰油酰基牛磺酸钠

甲基椰油酰基牛磺酸钠是一种新的氨基酸型表面活性剂，属长链酰基氨基酸型表面活性剂的一种，在分子中具有与酰胺基结合的磺酸基，与阴离子、非离子和两性表面活性剂有良好的配伍性。甲基椰油酰基牛磺酸钠由天然来源的脂肪酸与甲基牛磺酸钠缩合而成，外观为白色至浅黄色晶体粉末。它在宽广的pH值条件下使泡沫丰富、细腻、稳定，含亲水氨基酸结构对皮肤刺激性非常小，具有优良的水溶性、耐硬水性、耐碱性和耐酸性。

1.6 生物糖脂

牙膏用生物糖脂主要为鼠李糖脂和槐糖脂[10,11]，为生物表面活性剂。鼠李糖脂一般采用铜绿假单胞菌利用不同碳源来产生，有几十种不同的结构，研究表明鼠李糖脂有很好的抗菌性，能抑制口腔细菌生物膜的形成[12]。槐糖脂是由亲水性的槐糖(2个葡萄糖分子以β-1,2糖苷键结合)和疏水性的饱和或不饱和的长链ω-(或ω-1)羟基脂肪酸两部分构成的槐糖脂分子组成的混合物，槐糖脂的表面活性和生物降解性随着其脂肪酸碳链增长而提高。生物糖脂的稳定性好、无毒、无刺激、能完全降解，是绿色天然发酵表面活性剂，被认为是最具潜力替代化学表面活性剂的生物表面活性剂之一。

1.7 辛酰/癸酰胺丙基甜菜碱

辛酰/癸酰胺丙基甜菜碱属于脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱，是温和的表面活性剂。外观为淡黄色澄清液体，刺激性小，无毒无害，性能温和，能与各种阴离子、阳离子、非离子和其他两性清洗活性物配伍。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

罗氏泡沫测定仪，PHS-3C酸度计(上海雷磁)，KQ-100B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

十二烷基硫酸酯钠(K12)，月桂酰肌氨酸钠(L-30)，月桂基葡糖苷(APG，巴斯夫(中国)有限公司)，椰油酰谷氨酸钠(巴斯夫(中国)有限公司)，甲基椰油酰基牛磺酸钠(庆余田化工科技有限公司)，生物糖脂(同美源(广东)生物科技有限公司)，辛酰/癸酰胺丙基甜菜碱(广州合孚化工有限公司)，山梨醇(固含量70%)，丙二醇，蒸馏水。

2.2 实验方法

2.2.1 三元溶液体系的配制

以总含量为4%的单一表面活性剂或各比例复配的表面活性剂、52%保湿剂(由40%山梨醇(固含量70%)和12%丙二醇组成)、其余为蒸馏水的比例配制成表面活性剂的三元溶液，搅拌均匀，超声，使表面活性剂充分溶解于三元溶液中。

2.2.2 pH值测试

称取5.0g的三元溶液于小烧杯中，加入蒸馏水20毫升，充分搅拌均匀，使用酸度计测定pH值。

2.2.3 泡沫性能测试

使用罗氏泡沫仪进行泡沫量测定，待稳定后记录泡沫的高度读数，即为初始泡沫量，再记录5min后的泡沫量，计算泡沫稳定性。

2.2.4 综合评价

泡沫量评价方法：根据泡沫量分为不同的发泡程度E，具体见表1。

表1 综合评价表

pH值评价方法：以中性pH=7为标准，计算偏离度D，计算公式为D=(|测试值-7|)/7*100%。D越小，代表牙膏对口腔越温和；D越大，代表牙膏对口腔越刺激。

泡沫稳定性评价方法：计算稳定率S，计算公式为5min后泡沫量/初次泡沫量*100%。稳定率越高，代表牙膏发泡的稳定性越好。

3 结果与讨论

3.1 单一表面活性剂

由表2的综合评价结果可知，单独使用各表面活性剂时，L-30，甲基椰油酰基牛磺酸钠和生物糖脂的pH值偏离度较小；K12、APG和生物糖脂的发泡量较高；K12、APG、L-30和生物糖脂的发泡稳定性很好。而同时满足pH温和、高泡型且泡沫稳定三个条件的发泡剂几乎没有。因此在牙膏中单独使用发泡剂不能得到理想的结果，需要进行复配使用来调节各性能。

表2 单一表面活性剂的三元溶液综合评价结果表

3.2 各表面活性剂与K12复配

3.2.1 APG与K12各比例复配结果

由表3可知，APG与K12复配后，在各比例下的泡沫量均大幅提高，且泡沫很稳定。但是由于两者的pH值都较高，因此复配后pH值没有得到明显改善，仍然较为刺激。

表3 APG与K12不同比的三元溶液综合评价结果表

3.2.2 L-30与K12各比例复配结果

由表4可知，L-30与K12复配后，温和度有所改善，但随着L-30比例的增加，泡沫量会逐渐减小，且会引起口腔黏膜脱落，因此L-30所占比例不宜过大。

表4 L-30与K12不同比的三元溶液综合评价结果表

3.2.3 椰油酰谷氨酸钠与K12各比例复配结果

由表5可知，椰油酰谷氨酸钠与K12复配后，虽提高了单一椰油酰谷氨酸钠的发泡力，但对比单一K12来看，D值偏高，泡沫量一般且不够稳定，因此椰油酰谷氨酸钠不适合与K12进行复配。

表5 椰油酰谷氨酸钠与K12不同比的三元溶液综合评价结果表

3.2.4 甲基椰油酰基牛磺酸钠与K12各比例复配结果

由表6可知，甲基椰油酰基牛磺酸钠与K12复配后，各比例泡沫量比单一使用K12时低，比较适中，泡沫稳定性在甲基椰油酰基牛磺酸钠比例高时有所下降，但pH值趋于温和。

表6 甲基椰油酰基牛磺酸钠与K12不同比的三元溶液综合评价结果表

3.2.5 生物糖脂与K12各比例复配结果

由表7可知，生物糖脂与K12复配后，在各比例下泡沫量都有所提升且泡沫均稳定。但由于K12的pH值较高，复配后pH值较单一生物糖脂时有所增大。

表7 生物糖脂与K12不同比的三元溶液综合评价结果表

3.2.6 辛酰/癸酰胺丙基甜菜碱与K12各比例复配结果

由表8可知，辛酰/癸酰胺丙基甜菜碱与K12复配后，泡沫量与单一加入K12时相似，泡沫稳定。且复配后由于辛酰/癸酰胺丙基甜菜碱的pH值较低，大大降低了刺激性，但辛酰/癸酰胺丙基甜菜碱的比例不宜过高。

表8 辛酰/癸酰胺丙基甜菜碱与K12不同比的三元溶液综合评价结果表

3.3 结论

测试了单一发泡剂及各发泡剂与K12在5种不同比例下的酸碱度、泡沫量和泡沫稳定性。通过结果可以发现，复配后的发泡剂可以改善和调节单一发泡剂的性能缺点。K12复配APG后泡沫量有明显的提高，但温和度还有待改善；复配L-30后选择K12∶L-30为1∶1至2∶1之间的配比能得到较为合适的发泡剂体系；复配甲基椰油酰基牛磺酸钠后选择甲基椰油酰基牛磺酸钠：K12为2∶1或3∶1的配比能得到较为合适的发泡剂体系；辛酰/癸酰胺丙基甜菜碱：K12在比例为1∶1、1∶2和1∶3下各评价结果都比较好，是较理想的可复配发泡剂体系；复配生物糖脂在各比例下各评价都较好，是理想的可复配发泡剂体系。

4 总结与展望

主要考察了7种发泡剂单一状态下的pH值与发泡性能，发现单一使用发泡剂时的pH值、泡沫量与泡沫稳定性并不理想，需要通过复配来调节。十二烷基硫酸钠是目前市面上的牙膏中使用最多的发泡剂，因此进一步研究了各发泡剂与K12复配后的pH值与发泡性能，由结果可见，选择适合的发泡剂进行复配并控制好比例，便能得到较为理想的发泡剂体系。寻找安全、温和、高泡且稳定的发泡剂一直是牙膏行业需要不断探索的课题，该研究可为新型发泡剂在牙膏中的应用提供重要的参考。