球墨铸铁表面二维碳化物的激光原位合成及其拉伸性能研究

2022-06-11李泽光张勇

大连交通大学学报 2022年2期

李泽光，张勇

(大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁大连 116028)

球墨铸铁是20世纪50年代发展起来的一种高强度铸铁材料，其综合力学性能接近于钢.正是基于这些优异力学性能，球墨铸铁已被成功地用于铸造一些受力复杂，强度、韧性、耐磨性要求较高的机器零件[1-2]，以铁代钢[3]主要指的就是球墨铸铁.球墨铸铁中的石墨是通过球化和孕育处理得到球状石墨.与灰口铸铁的片状石墨相比，球状石墨有效地提高了铸铁的机械性能，特别是塑性和韧性.但是，与钢中的碳化物相比，球墨铸铁的石墨强度、硬度较低的问题还有待解决；虽然碳化物的强度、硬度较高，但塑性、韧性不足，较多碳化物将使球墨铸铁变脆，影响零部件的正常使用.

以石墨烯为代表的二维材料具有优良的力学、热学、电学等性能，这些优良性质已引起了世界各个国家科学工作者的兴趣.二维碳化物不但具有较高的强度、硬度，还具有良好的塑性和韧性.激光熔凝的高能量密度优势有望将球墨铸铁中的石墨转变为二维碳化物，从而将球墨铸铁中引入二维碳化物以显著提高球墨铸铁的综合力学性能.2004年Geim等[4]用胶带反复粘撕高定向热解石墨成功的得到了石墨烯，此后各国科学家开始用各种方法制备石墨烯等二维材料，例如机械剥离法[5-9]、电化学法[10-13]、化学气相沉积法[14-17]、外延生长法[18-19]等.

虽然利用化学气相沉积、化学剥离等手段可控合成二维碳化物的研究已有报道，但是利用激光熔凝工艺在钢铁材料中原位合成二维碳化物的研究还不多见.因此，本文主要研究了球墨铸铁中二维碳化物的原位生长机理；通过第一性原理计算模拟了Fe、C原子按照二维方向有序排列的生长过程，并测试了二维碳化物增强球墨铸铁的力学性能.

1 试验材料与方法

试样材料为QT400-18球墨铸铁，将试样用砂纸打磨光亮去除污渍，并均匀涂抹黑化涂料，晾干.采用YLS-6000高功率光纤激光器对球墨铸铁试样进行加工处理，扫描速度2 mm/s，激光功率1 500 W.用线切割机截取加工效果较好的样品进行抛光处理，用4%的硝酸酒精溶液腐蚀抛光表面.采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜和JEOL2010F透射电子显微镜观测产物的形貌.为了得到清晰的图像，将样品喷金镀膜处理后再进行扫描电子显微观察.

为了分析合成产物的成分，采用日本理学Empyrean型X-射线衍射仪，阳极靶材为Cu，扫描范围2θ为15°～100°，管压为40 kV.为了测试样品的拉伸性能，本文采用线切割将样品切割成一定尺寸的拉伸试样，其厚度为2 mm，具体如图1所示.利用微机控制的AG-IC 100 kN电子万能高温材料拉伸试验机，测试样品的室温拉伸强度，测试速度为0.02 mm/min.采用VASP软件通过第一性原理计算模拟二维碳化物的原位生长，截断能为300 eV.

图1 拉伸试样尺寸示意图

2 实验结果分析及讨论

2.1 样品的组织结构表征

图2(a)～2(b)是球墨铸铁基体组织，石墨球存在于层片状铁素体和珠光体基体中.图2(c)～2(i)是球墨铸铁表面激光熔凝后的截面扫描电镜显微组织观察.由于试样存在一定的厚度，而且激光的温度有限，所以不会贯穿试样.图2(c)中左面是激光熔凝区，中间是过渡区域，右面是球墨铸铁基体区域.从图2(d)中可以看出，激光熔凝区域的石墨球已完全分解，过渡区域的石墨球未完全分解，球墨铸铁基体区域可以清晰地看到石墨球.图2(e)～2(g)是过渡区域的放大部分，可以清晰地看到石墨球和被激光击碎未分解的细小石墨球分散在铁基熔凝层上，石墨球周围分散着细密的柱状晶.为了进一步确定激光熔凝反应中是否有细小碳化物生成，本文对激光熔凝区域又进一步做了高倍扫描电镜组织观察，如图2(h)～2(i)所示，可以清晰地发现石墨球周围分布着片层状的细小碳化物.

图2 激光熔凝层的扫描电镜显微组织形貌

另外，从图3可以看到，过渡层中的碳化物以及马氏体呈“旋涡状”分布.如图3(a)～3(b)所示，过渡层存在大量来自球墨铸铁未完全分解的石墨被击碎而形成的细小石墨球.石墨对激光的吸收系数高于铁基体，石墨球吸收较多的激光能量形成温度高于铁基体的石墨熔池，并且可以根据颜色的深浅判断石墨熔池的反应程度.石墨熔池的石墨与周围熔化铁基体发生反应而产生网状Fe-C化合物.从图3(c)中可以看出石墨熔池中形成的网状碳化物.从图3(d)～3(e)可以看出石墨球熔池周围除了网状碳化物还布满了由于球墨铸铁含碳量很高而产生的片状马氏体.熔池周围的柱状晶并不是一致的朝一个方向分布，而是沿着熔池周围的切线方向分布.这是由于激光在扫描过程中激光束的移动导致了熔池的流动，同时熔池内部与边缘存在温度差导致熔池内部液体对流，所以两种运动综合使熔池周围产生了类似旋涡状的流动.由于样品较小散热速度快，柱状晶快速冷却，就形成了柱状晶围绕熔池的现象.而且，过渡层中没有发现铁素体和珠光体，说明它们都已转变为马氏体.

图3 过渡层中碳化物的“漩涡状”分布扫描电镜观察

对球墨铸铁表面激光熔凝后的样品进行XRD分析，结果如图4所示.从图4可以看出，本文获得的主要是以Fe(01-087-0722)和Fe3C(01-089-2005)为主的激光熔凝层，其中Fe和Fe3C分别为体心立方、密排六方晶体结构.在2θ=29.4°有明显的衍射峰，峰型较为尖锐，此处的衍射峰为Fe3C(101)衍射晶面.结合扫描电镜观察结果，本文获得的激光熔凝层内主要是以马氏体为主要成分的α-Fe和铁碳化合物.

图4 球墨铸铁激光熔凝后的XRD图谱

图5是激光熔凝后样品的透射电子显微组织结构表征.从图5(a)中可以看到尺寸细小的片状碳化物.图5(b)可以看出基体中存在大量的碳化物.图5(c)的高分辨透射电子显微镜观察更明显地发现了呈二维结构的纳米碳化物.透射电子显微镜与扫描电镜和XRD分析结果一致.

图5 透射电子显微组织

图6(a)、6(b)为球墨铸铁基体和激光熔凝层的拉伸性能测试曲线.从图中可以看到，激光熔凝层的拉伸强度为279.5 MPa，远高于球墨铸铁基体的拉伸强度152.6 MPa.经过激光熔凝处理以后，球墨铸铁的强度明显提高.图6(c)、6(d)为图6(a)、6(b)所对应的断口形貌，从图中可知，在球墨铸铁基体及激光熔凝层的拉伸断口组织中均存在气孔、夹杂物缺陷，因此，它们的拉伸强度都低于QT400的正常抗拉强度范围.

图6 拉伸测试曲线及对应的断口形貌

通过激光的处理将球墨铸铁中的石墨球击碎，变成细小的石墨球，从而减小了球墨铸铁的缺陷.同时激光也使基体发生了组织转变，通过之前的扫描电子显微镜观察和XRD分析后发现激光处理后的球墨铸铁产生了大量的马氏体，由于马氏体具有很高的强度和硬度，使得球墨铸铁熔凝层的力学性能明显提高很多.

2.2 讨论

外延生长法是指在单晶基底上外延生长出与基底晶向相同二维材料的一种方法，目前主要有碳化硅(SiC)外延生长法和金属基底外延生长法.因为SiC的晶格结构与石墨烯的匹配度较好,按照每对Si-C原子的堆垛方式可分为ABCACB……的6H-SiC、ABCB……的4H-SiC和ABC……的3C-SiC[20].根据晶格匹配度和生长出的石墨烯的质量,一般选用6H-SiC和4H-SiC.SiC的晶格常数为3.08 Å，石墨烯的晶格常数为2.46 Å，根据晶格失配度公式：

(1)

得到ε0=19%，属于半共格界面.说明如果石墨烯要与SiC相匹配则石墨烯表面需要较大的应力，而应力的产生会使生长出的石墨烯有结构缺陷.但实际上，石墨烯是通过衬底表面旋转而实现外延生长，并不会产生应力.在超高真空的环境下，把6H-SiC加热至高温1 200 ℃以上，此时Si原子将从材料中升华，大量的C原子会在基底表面重构形成石墨烯片层，可以把该种方法称为石墨烯在碳化硅基底表面的外延生长.具体方法为在高真空环境下，把用氢气或者氧气刻蚀处理过的碳化硅通过电子轰击加热，以达到去除氧化物的目的，然后用俄歇电子能谱(AES)鉴定试样表面的氧化物是否完全去除，若氧化物去除干净则将试样加热至1 200 ℃以上，其目的是使得硅原子从基底表面蒸发，此时表面剩余大量碳原子，这些碳原子经过重构形成极薄的石墨层.一般这些石墨层具有一层或者多层的石墨烯，石墨烯层的厚度可以通过温度来控制.2006年Berger C[19]等用该方法制备出了碳化硅表面外延的高质量石墨烯.

金属基底外延生长法则是在超高真空的条件下，将碳氢化合物气体通入具有催化能力的铜(Cu)、铂(Pt)、钌(Ru)等金属基底表面上，然后通过升高温度使气体与金属基底相互作用.由于这些金属具有很强的催化活性，所以可以使气体脱氢，使得碳原子重构获得石墨烯等二维材料.本文通过激光熔凝在球墨铸铁表面生成二维碳化物就属于外延生长法.体心立方结构Fe(110)晶面的晶面间距为2.072 88 Å，密排六方结构C(100)晶面的晶面间距为2.110 00 Å，由式(1)可以算出两者的晶格失配度为13.79%，属于半共格界面.所以Fe可以在石墨烯基体上重新排列形核.在激光熔凝的高温作用下，球墨铸铁中的石墨球易分解为石墨烯，Fe原子则在石墨烯基体上形核、长大，成为二维碳化物.图7是本文通过第一性原理模拟的二维碳化物形核、长大过程，从图中可以看出，Fe原子以石墨烯为基体的二维排列生长方式.

图7 二维碳化物形核、长大的第一性原理计算模拟示意图

球墨铸铁中石墨球对激光的选择性吸收是实现二维碳化物原位生长的关键因素.金属和非金属对激光的吸收程度不同.金属中含有大量的自由电子，自由电子收到光频电磁波的强迫振动而产生次波.这些次波产生强烈的反射和较弱的透射波，因此金属对激光能量的吸收比较低.金属材料在室温下的吸收比非常小，但是当温度升高到接近熔点时吸收比达到40%～50%，当温度接近沸点时，吸收率高达90%.这是由于温度升高，金属中电子晶格之间的碰撞时间变短，因而反射比降低.我们在试样进行激光处理前在表层涂抹了黑化涂料，其目的就是为了加强了金属表面对激光的吸收[21].

非金属与金属不同，它的激光反射比较低，对应的吸收比较高.激光被吸收部分的能量转化为热量向材料内扩散，所以球墨铸铁试样中的石墨球吸收热量高于其他金属部分.石墨熔化为液态，形成一个个的熔池.由于熔池的高温使石墨变得极不稳定，易分解为石墨烯；而且，石墨熔池的高温反应环境保证了Fe原子以石墨烯为基体的二维排列生长方式.目前不同波长的激光已经被应用于激光烧灼石墨的研究中，研究结果表明波长短的激光可以产生高电离的碳离子[22]，而波长较长的激光则可以产生大的碳团簇.激光能将碳材料转变为碳等离子体，激光作用时通过改变碳等离子体冷却时的周围环境实现碳原子的平面沉积从而制备出石墨烯.在不同激光强度下沉积在衬底上的生物分别是非晶碳石墨烯和石墨烯薄膜.因此，探索激光与钢铁材料中铁基体、石墨、碳化物、氮化物等不同物相之间的光学、热学相互作用规律，将为二维材料的可控合成及钢铁材料的强韧化设计提供新思路.