罗 西 刘红妮 周文静 栾洁玉 赵 娟 常 海

西安近代化学研究所(陕西西安，710065)

引言

2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶(PYX)于20世纪70年代由美国Los Alamos国家实验室首次合成，是目前最常用的耐热炸药之一。PYX兼具较高的能量和良好的耐热性能，在民用领域常用于石油射孔弹中，在军用领域常用于耐热的火工品及爆破装药中[1-5]。目前，现有工艺生产的PYX多为针状、棒状晶体。受限于较差的晶体成形性，PYX在应用方面难以满足先进武器的装药需求，从而限制了PYX在军工行业的进一步应用。

因此，迫切需要改善PYX的晶体成形性，优化PYX的应用性能。

重结晶是提高炸药晶体品质的一种常用手段，具有效率高、易操作、能耗低等优点。目前，PYX的相关研究多集中在合成工艺优化[6-11]。关于制备超细PYX晶体的方法也有报道[12-13]，但是通过重结晶优化PYX应用性能方面的研究较少。

本文中，分别采用降温法和溶剂-反溶剂法对PYX进行重结晶研究。表征了不同重结晶方法所得晶体的形貌和粒径，测定了重结晶前、后的晶体纯度，研究了重结晶对晶体热性能和机械感度的影响。以期为PYX在军工行业的进一步应用提供了理论依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Quanta 600扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；Master Sizer激光粒度分析仪，英国马尔文公司；HPLC1120高效液相色谱仪，美国安捷伦公司；Q200差示扫描量热仪(DSC)，美国TA公司；电子分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司。

二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制；PYX，西安近代化学研究所。

1.2 样品制备方法

PYX-1:未重结晶的PYX原样品。

PYX-2:将未重结晶的PYX原样品在DMF中加热至完全溶解，在溶液中逐滴加入去离子水，析出PYX晶体，经过滤、洗涤、干燥，得到重结晶的PYX样品。

PYX-3:将未重结晶的PYX原样品在DMFDMSO(体积比1∶1)混合溶剂中加热至完全溶解，在溶液中逐滴加入去离子水，析出PYX晶体，经过滤、洗涤、干燥，得到重结晶的PYX样品。

PYX-4:将未重结晶的PYX原样品在DMSO中加热至完全溶解，自然降温至室温，析出PYX晶体，经过滤、洗涤、干燥，得到重结晶的PYX样品。

PYX-5:将未重结晶的PYX原样品在DMSO中加热至完全溶解，在溶液中逐滴加入去离子水，析出PYX晶体，经过滤、洗涤、干燥，得到重结晶的PYX样品。

2 结果与讨论

2.1 重结晶前、后PYX的晶体形貌和粒径分析

2.1.1 晶体形貌

采用扫描电镜(SEM)对重结晶前、后的PYX样品进行形貌表征，得到的扫描电镜图如图1所示。

由图1可以看出，重结晶前、后，PYX的晶体形貌变化较大，并且不同重结晶方法得到的晶体形貌有所不同。

由图1(a)可知，重结晶前的PYX多为针状、棒状晶体，晶体的长径比较大，表面缺陷较多。

以DMSO为溶剂，采用自然降温法得到的多为形状不规则的块状PYX晶体，晶体表面缺陷较多，如图1(d)所示。这是因为在降温过程中，溶液与环境的温差较大，产生了较大的过饱和度，导致了爆发式成核，从而形成了极小的颗粒晶体，这些小颗粒晶体易团聚，形成不规则的块状晶体。

分别以DMF、DMF-DMSO(体积比1∶1)、DMSO为溶剂，水为反溶剂，采用溶剂-反溶剂法得到的PYX晶体如图1(b)、图1(c)、图1(e)所示。在DMF中得到的多为六边形片状PYX晶体；在DMSO中得到的多为四边形片状PYX晶体；在DMSO-DMF混合溶剂中得到的多为规则的多边形块状PYX晶体，晶体表面光滑度良好且无明显缺陷。这是因为不同溶剂对晶体各晶面的吸附作用力不同，导致结晶过程中各晶面的相对生长速率不同，从而形成了不同形貌的晶体。

图1 PYX的扫描电镜图Fig.1 SEM images of PYX

2.1.2 粒径及分布

采用激光粒度仪对重结晶前、后的PYX样品进行粒径表征。得到的粒径分布如图2所示；粒径测定结果如表1所示。表1中:d10、d50、d90分别为体积分数累积至10%、50%、90%时的颗粒粒径；s为粒径跨度，s=(d90-d10)/(2d50)。

表1 粒径测定结果Tab.1 Test results of particle size

图2 PYX的粒径分布Fig.2 Particle size distributions of PYX

由表1可知，不同重结晶法得到的晶体粒径及分布有所不同。PYX-4的晶体粒径d50为163.24 μm，由于细小颗粒的团聚，导致其粒径较重结晶前的PYX-1有明显增大。PYX-2、PYX-3、PYX-5的晶体粒径d50约为9.00～15.00μm，较重结晶前的PYX-1有所减小。结合表1和图2可知:重结晶后，PYX的粒径跨度有不同程度的减小，说明重结晶能够优化PYX的晶体粒径分布；其中，PYX-3的粒径跨度最小，为0.82，与重结晶前相比减小了0.12。

2.2 重结晶前、后PYX的纯度分析

采用液相色谱法对重结晶前、后的PYX样品进行纯度测定。首先，称取PYX标准品和PYX样品各20 mg，分别置于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，作为标准溶液和样品溶液。然后，在一定的色谱条件下进样，每个样品平行测定3次。试验用色谱柱为C18反相色谱柱，流动相为乙腈-水(体积比1∶1)，检测器为紫外检测器，检测波长210 nm，柱温30℃，进样量10μL。

PYX的纯度计算公式为

式中:w为试样溶液中PYX的质量分数；S为试样溶液中PYX的峰面积；Ss为标准溶液中PYX的峰面积；ms为标准溶液的PYX质量；m为试样溶液中PYX的质量。

结果见表2。表2中，RSD为相对标准偏差。

由表2可知，PYX-2、PYX-3、PYX-4、PYX-5的纯度平均值较重结晶前的PYX-1分别提高了2.8%、3.3%、2.1%、2.8%，说明通过重结晶能够提高PYX样品的纯度。相比较而言，采用溶剂-反溶剂法得到的晶体纯度均高达98.0%以上；其中，PYX-3的晶体纯度最高，为98.7%。不同样品纯度测定结果的相对标准偏差在0.12%～0.33%之间，说明平行测定的结果具有较好的重复性。

表2 纯度测定结果Tab.2 Test results of purity %

2.3 重结晶对PYX热性能的影响

2.3.1 热分解温度

采用差示扫描量热法(DSC)分析了重结晶前、后PYX样品的热分解行为，得到的DSC曲线如图3所示。试验气氛为流动的高纯氮气，流速50 mL/min，升温速率10℃/min，升温区间25～500℃，试样皿为铝池，试样质量1～2 mg。

图3 PYX的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PYX

由图3可以看出，PYX的热分解过程分两个阶段。其中，第一阶段的热分解峰较强烈，为主分解阶段。本文中，重点考虑主分解峰。由图3可知，PYX-3、PYX-5的热分解峰温较PYX-1分别提高了8.99、10.41℃。这是因为重结晶使样品中的2，6-二苦氨基吡啶(PAP)、2，6-二苦氨基-3-硝基吡啶(MNPAP)等有机杂质的含量进一步降低，弱化了杂质的热催化作用；同时，晶体的形貌趋于规整，晶体缺陷减少，导致热作用下的反应热点较少；因此，提高了热分解峰温。PYX-4的热分解峰温较PYX-1提高了10.83℃。虽然PYX-4的晶体缺陷较多，在热作用下的反应热点较多，但由于其粒径较大，减小了比表面积，不利于热传导，使得测量结果滞后；因此，提高了热分解峰温。PYX-2的热分解峰温较PYX-1变化不大，但较其他重结晶样品有明显的降低。这是因为PYX-2的晶体形貌多呈片状六边形，与其他重结晶样品相比，其棱角数较多，增加了反应热点；因此，具有较低的热分解峰温。

2.3.2 热爆炸临界温度

采用非等温分析法估算重结晶前、后PYX样品的热爆炸临界温度[14]。首先，测定不同升温速率βi下的DSC热分解峰温Tpi。再结合式(2)和式(3)计算表观活化能Ea和升温速率趋于0时的热分解峰温Tp0。然后，根据式(4)计算得到热爆炸临界温度Tb。计算结果如表3所示。

表3 热爆炸临界温度估算结果Tab.3 Estimation results of critical temperature of thermal explosion

式中:βi为升温速率，K/min；Tpi为热分解峰温，K；Ea为表观活化能，J/mol；A为指前因子；Tp0为升温速率趋于0时的热分解峰温，K；Tb为热爆炸临界温度，K；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。

由表3可知，重结晶后，PYX的热爆炸临界温度较重结晶前有不同程度的提高；其中，PYX-2的热爆炸临界温度较重结晶前的PYX-1提高了0.76 K，变化较小；而PYX-3、PYX-4、PYX-5的热爆炸临界温度较PYX-1分别提高了9.11、11.86、10.24 K，说明采用合适的重结晶方法能够优化PYX的热感度。

2.4 重结晶对PYX机械感度的影响

根据GJB 772A—1997中的方法601.1和602.1，采用爆炸概率法测试了重结晶前、后PYX样品的撞击感度和摩擦感度，结果如表4所示。

表4 撞击感度和摩擦感度测定结果Tab.4 Test results of impact sensitivity and friction sensitivity %

由表4可知，与其他样品相比，PYX-1有着较高的撞击感度和摩擦感度。这是因为重结晶前，PYX样品的形貌多为针状、棒状，在机械作用下易断裂而形成较多的热点，从而产生爆炸。从撞击感度试验结果可知，与其他重结晶样品相比，PYX-4有着较高的撞击感度。这是因为PYX-4形貌不规则，晶体缺陷较多，在撞击作用下易形成起爆热点；PYX-3、PYX-5由于形貌规则且晶体表面的光滑度良好，在撞击作用下不易形成起爆热点，所以撞击感度较低。从摩擦感度试验结果可知，与其他重结晶样品相比，PYX-2有着较高的摩擦感度。这是因为PYX-2晶体棱角数较多，在摩擦作用下易形成起爆热点；PYX-3由于晶体表面光滑且形貌规整，在摩擦作用下不易形成起爆热点，所以摩擦感度较低。

综合撞击感度和摩擦感度的试验结果可以看出，PYX-3兼具最低的撞击感度和摩擦感度，其撞击感度和摩擦感度较重结晶前分别降低了16%和12%。

3 结论

1)采用降温法在DMSO中得到的多为小颗粒团聚形成的不规则块状PYX晶体，晶体表面缺陷较多，粒径较重结晶前有明显增大。以水为反溶剂，采用溶剂-反溶剂法在DMF或DMSO中得到的PYX多为片状晶体；在DMSO-DMF混合溶剂中得到的PYX多为规则的多边形块状晶体，晶体表面光滑度良好，粒径较重结晶前有所减小，纯度高达98.0%以上。相比较而言，采用溶剂-反溶剂法在DMSODMF混合溶剂中得到的多边形块状PYX晶体的粒度跨度最小，纯度最高。

2)以水为反溶剂，采用溶剂-反溶剂法在DMSODMF混合溶剂中得到的多边形块状PYX晶体具有较优的热稳定性，且兼具最低的撞击感度和摩擦感度，其热分解峰温和热爆炸临界温度较重结晶前分别提高了8.99℃和9.11℃，撞击感度和摩擦感度较重结晶前分别降低了16%和12%。