张万顺　曹智颖　郑佳　栗净净　王超

关键词：二氧化钛;改性;降解

进入21世纪以来，随着社会的发展和生产力的日渐提高，环境污染也在日益加重，如何绿色环保地治理现在的环境污染成为一大问题，于是光催化剂走进了人们的视野。二氧化钛光催化剂凭借价格低廉、有良好的热稳定性和化学稳定性等优势，得到了众多研究者的青睐，已成为光催化治理环境污染领域使用最多的光催化剂。但是，二氧化钛光催化剂的应用受到了限制，由于其禁带宽度较大，无法吸收可见光且可见光响应范围较小，在可见光下不具有光学活性，无法进行大范围的应用。为了使其在可见光下具有光学活性，近年来，众多研究者提出了对其进行改性的各种方法，包括离子掺杂、贵重金属沉淀、炭材料复合等，以减小其禁带宽度，提高光催化效率和太阳能利用率，让二氧化钛光催化剂在工业和环境污染治理方面得到更广泛的应用。

1 TiO₂光催化原理及应用现状

1.1催化原理

TiO₂光催化剂是一种半导体、宽禁带金属氧化物，其半导体结构和性质有关。通过了解可知，TiO₂的价带和导带之间存在禁带，也就是由低能价带和高能导带构成，且间隙为3.2eV。这种结构意味着TiO₂的入射光子能量要大于等于3.2eV才可以进行电子跃迁，半导体进行吸收光的动作，产生“电子-空穴对”。在光催化过程中，表现出很强的氧化-还原反应。在光照条件下进行实验，TiO₂光催化剂开始吸收光能。然而，当光子的能量大于半导体禁带宽度时，价带电子就会被激发到导带上，同时产生空穴。

吸收光使空穴具有得到电子的能力，进而形成强氧化性，使原来没有被氧化的物质被氧化，将存在的各种有机物变成无机无毒小分子释放出去。在空穴具有氧化性的同时，导带电子具有还原性，在光催化反应过程中，会使存在的水和氧气反应生成羟基自由基和超氧化物，整个过程不存在中间产物。

1.2应用现状

在现代社会高速发展、时代不断进步的过程中，污染和能源短缺是一个亘古不变的话题。TiO₂光催化剂无毒无害、价格低廉且光催化性能高，是解决此类问题最好的环保型金属半导体材料。

现在，市面上的约克纳米TiO₂空气杀菌器，很好地利用了TiO₂光催化剂的性能，受到388nm以下的紫外光照射时，内部吸收了光能而产生“电子-空穴对”，表面的氧气和水分产生了活性自由氢氧基和活性氧两种强氧化性物质，氧化能力超过人们熟知的臭氧等，工作原理：污染空气遇到TiO₂时产生强氧化性自由氢氧基和活性氧，会迅速反应，达到净化空气的效果，对不同污染物产生分解作用而非吸附，反应过程中没有二次污染物产生。

净水器大多通过臭氧和活性炭的吸附作用净化水质，在净水过程中很容易出现二次污染物。然而，TiO₂光催化剂在净水过程中可以将污水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂完全氧化成二氧化碳和水等无毒无害物质，特定波长的光照射一定厚度的TiO₂薄膜，TiO₂膜活化后，可提高深度氧化能力，在室温下产生超亲水性，从而净化饮用水中的有毒有害物质[1]。

TiO₂光催化剂还可以抗菌抑癌。利用TiO₂光催化剂在光照条件下形成空穴产生的强氧化性来氧化细菌外壳的蛋白质，使其失活死亡，用于现代医疗，可杀灭口腔中的微生物，用作农田抗菌剂、抗菌建材和抗菌材料等。

目前，最有前途的环保材料是纳米TiO₂光催化剂，真正实现了绿色环保，对人类有益。

2 TiO₂光催化剂的局限性

2.1晶型导致的带隙宽

TiO₂晶相主要分為3种晶型，分别是锐钛矿、金红石和板钛矿。由于板钛矿的光催化活性较低，尚未得到深入的研究。相比于其他两者，锐钛矿具有更高的光催化活性，但禁带较宽，约为3.2eV，影响了其光响应范围，仅能响应波长在387nm及以下的紫外光，而该部分紫外光只占太阳光的5%。由此可见，TiO₂晶型导致的带隙宽大大降低了其在太阳光下的催化性能，使其对太阳光的利用率较低。因此，扩大光响应范围对提高光催化活性有重大意义。

2.2缺陷导致的光生电子-空穴对的复合

TiO₂光催化剂的主要缺点是光生载流子复合导致光量子效率降低。TiO₂本征电导率低，阻碍了光生载流子运输和分离，未能成功跃迁的电子可能与空穴复合，使载流子利用率降低。

TiO₂空位点缺陷进一步影响了光生电子-空穴对的复合。冯庆[2]研究了锐钛矿型TiO₂本征点缺陷的性质。实验表明，氧空位使导带变宽，而钛空位使导带变窄。氧空位附近多余电子的主要贡献在价带，导致电荷布居数变化，并改变了晶体中电子的局部性质。马新国[3]研究了在氧化性和还原性气氛下氧空位和钛空位发生的难易程度。实验表明，在氧化性气氛下，氧空位容易发生。在催化氧化性较强的物质时，更易发生的氧空位使价带变宽，进而增强了光生-空穴对的复合。由此可见，降低复合率是提高锐钛矿型TiO₂光催化性能的重要步骤。

3 TiO₂改性方法

根据上述局限性，提高光响应强度和抑制光生电子-空穴对的复合是提高TiO₂光催化性能的关键。目前，TiO₂改性方法主要有离子掺杂、复合炭材料半导体、光敏化、贵金属沉积。这些方法在不同程度上提高了TiO₂光催化性能。60AF0AEA-7117-4706-9D7C-878E53AD764B

3.1离子掺杂

掺杂的离子使TiO₂形成新的缺陷，缩小间隙，是抑制光生电子-空穴对复合的重要方法。离子掺杂又可分为金属离子掺杂以及非金属离子掺杂。

3.1.1金属离子掺杂

金属离子掺杂的能级与纯TiO₂的能级相互混合，产生了新的能级，除了扩大纯TiO₂光响应范围，还能有效地抑制光生载流子的复合。例如铜离子与纯TiO₂的掺杂使TiO₂导带下出现新的能级，扩大了TiO₂光响应范围，提高了光量子利用率。例如Slamet等[4]研究掺杂对TiO₂的作用，结果表明，铜掺杂可以有效提高TiO₂催化还原CO₂的性能，产生的甲烷是纯TiO₂催化还原时的9倍。

3.1.2非金属掺杂

非金属改性主要使用元素周期表第二周期中接近O的B、C、N、S等元素[5]。非金属元素改性部分替换TiO₂中的氧原子，发生杂化，进而使原先能量较低的能级转化成能量较高的能级，导致价带宽化上移、禁带宽度相对减小[6-7]。李道荣等[8]使用4种氯化钛和尿素分别作为钛源、氮源，采用简单的溶胶-凝胶法制备氮掺杂TiO₂吸附剂，并对废水中的Cr（Ⅵ）进行吸附。通过表征，吸附剂的比表面积（BET）为106.48m²/g。当铬的初始质量浓度为100mg/L、吸附剂用量为5g/L、pH为5.25时，吸附180min，吸附效率大于97%，吸附性能达到铬吸附平衡，满足Langmuir方程的要求，当温度为55℃时，Cr（Ⅵ）的饱和吸附量为29.906mg/g。同时，氮改性TiO₂的吸附容量明显高于纯TiO₂。

3.2复合生物炭材料

生物炭材料与TiO₂复合会影响价带、降低光生电子-空穴对复合率。生物炭表面的多种活性官能团具有超强的吸附性，在负载TiO₂的同时，由于生物炭与TiO₂的带隙宽度不同，会形成异质结，光生电子更轻易地从能级高的位置迁移至能级低的位置，从而驱动光生电子-空穴对的有效分离，降低光生电子-空穴对的复合率，提高光量子利用率。同时，价带的改变使光催化剂响应波长范围变大，对可见光的利用率大大增加，进而提高了催化剂的光催化性能。张梦媚等[9]利用水热法制备了TiO₂/生物炭复合材料，用来处理低浓度氨氮废水，结果表明：TiO₂/生物炭复合材料可以除去大部分NH4+-N。相比于离子掺杂，复合生物炭材料不用改变TiO₂晶格结构就可以扩大光响应范围，有更大的研究价值，值得研究者更深入地探索。

3.3光敏化

二氧化钛的光敏化是指二氧化钛光催化剂在可见光下无法进行的反应。通过加入光敏剂，可以在可见光下吸收光、参与反应。常用的光敏化剂为曙红、叶绿素铜三纳、罗明丹B等有机染料。卟啉的衍生物等金属基染料具有光敏化效率高、稳定性好等特点，因此应用次数更多。尚静等[10]通过水热法利用苝二酰亚胺（PTCDI）和四磺酸酞菁铜（CuPcTs）对TiO₂复合光催化剂进行敏化，对罗丹明B进行可见光下氧化降解实验。研究表明，敏化后的TiO₂可吸收波长范围为400～800nm，拓宽了对可见光的吸收光谱范围，光催化活性得到大幅度提高。

3.4贵金属沉积

贵金属沉淀是另一种降低光生电子-空穴对复合率的方法。当贵金属与TiO₂联结时，光生电子从高费米能级的TiO₂端转移至低费米能级的金属端，改变两端的电荷数，使TiO₂带的负电荷减少直至消失，因此，氧吸附速度加快，光生電子-空穴对复合率降低，提高了催化剂的光催化性能。相比于离子掺杂，这种方法能更好地提高光催化效率，逐渐受到研究者们的关注。

Stucchi等[11]在水中利用超声波将纳米级AgNO3沉淀在微米级TiO₂表面，大大提高了丙酮在可见光下的降解率。然而，大部分贵金属有强毒性且成本高昂，不能大规模使用，所以，在这一领域还需要更深层的探索研究来提高贵金属沉淀在改性光催化剂方面的作用。

4展望

TiO₂光催化技术具有常温常压可深度反应和直接利用太阳散发的可见光能量的特点，是一种具有巨大发展潜力的有机污染物高级氧化降解技术。该技术具有操作简单、驱动能量储量丰富、处理效率高等优点，在环境和能源领域具有广阔的应用前景。但到目前为止，光催化材料仍存在对可见光的响应范围小、对太阳能的利用率低、量子转换效率低等问题。为解决上述问题，研究TiO₂光催化剂的作用机理及应用，得知不同晶型的存在以及缺陷的数量和种类都是影响光催化性能的重大因素。可以通过离子掺杂、复合炭材料半导体、光敏化、贵金属沉积等改性方法来拓宽TiO₂对可见光的响应范围，提高其对太阳能的利用率，降低缺陷导致的光生电子-空穴对复合率，逐步提高光催化效率。

近几十年来，TiO₂的研究呈几何增长。由于其无毒无害、储量丰富、热稳定性和化学稳定性好，已成为环境污染治理领域利用光催化净化方式催化降解污染物最常用的光催化剂。但其各种性能尚未达到预期，难以在各个领域得到广泛应用。因此，要拓宽其可见光响应范围、提高太阳能利用率和量子转换效率，深入探讨TiO₂光催化剂作用机理，使TiO₂光催化技术在工业上得到更广泛的应用。光催化剂的下一步研究将深入探讨光催化剂作用机理、制备量子转换效率高且可见光响应范围大的新型光催化剂材料，让新型光催化剂得到更广泛的应用。60AF0AEA-7117-4706-9D7C-878E53AD764B