宋娜　王雅慧

关键词：绿色阻垢剂;改性;机理

工业循环冷却水系统大多采用自来水或地下水作为冷却水，水中含有Ca²⁺、Mg²⁺、HCO^3-、SO4^2-、PO4^3-等离子，在不断循环的过程中，矿物质、溶解固体和悬浮物等含量不断增加，易生成CaCO₃、CaSO₄、Ca3（PO4）₂、MgCO₃等沉淀。沉淀在管道、换热器内壁不断堆积，形成积垢，进而堵塞管道，降低传热效率，严重时甚至会引发生产事故。抑制积垢形成的有效方法是投加高效阻垢剂。

循环冷却水系统中使用的阻垢剂种类有很多，其发展历程大概可以归结为3个阶段，即含磷类阻垢剂、共聚物类阻垢剂和绿色环保类阻垢剂。含磷类阻垢剂分为无机磷类和有机膦类，其中，六偏磷酸钠和三聚磷酸钠是无机磷类阻垢剂的代表，由于其水解离子能与金属离子配位形成螯合物，表现出一定的分散阻垢性能，但缺点是生成的Ca₃（PO₄）₂沉淀加剧了水体富营养化现象。有机膦结构中的磷酸基（—PO₃H₂）与N—C—P键对CaCO₃垢表现出较好的抑制作用，热稳定性好、耐水解，经过一段时间成为阻垢剂的主导者，代表有羟基乙叉二膦酸（HEDP）和氨基三亚甲基膦酸（ATMP）。共聚物类阻垢剂经历了从均聚到共聚、从二元到多元的发展过程，将羧基、羟基、磺酸基等不同功能性官能团引入，阻垢效果明显，但很难被微生物降解。绿色环保类阻垢剂既不含氮磷，又容易被生物降解，是近年来的研发热点。针对绿色环保阻垢剂的研发，主要集中在3个方面：一是研发新型绿色阻垢剂，二是加强对现有绿色阻垢剂的改性，三是加强对绿色阻垢剂作用机理的研究。目前，主要代表有聚天冬氨酸（PASP）、聚环氧琥珀酸（PESA）、天然植物提取物及其衍生物。本研究重点对绿色环保阻垢剂的研究进展进行综述，以期为相关人员研究和选择绿色环保阻垢剂提供一定的参考。

1新型绿色阻垢剂的研发

1.1聚天冬氨酸（PASP）

PASP是近年来合成的一种类似软体动物体内氨基酸聚合物的生物高分子材料，由于具有酰胺键结构，易生物降解，阻垢分散性能良好。PASP能与Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺等发生螯合作用，尤其对CaCO₃、CaSO₄等常见钙盐类水垢来说，可以改变其晶体结构，使其成为不易吸附在传热表面的软垢，抑制效果较好，在工业冷却水、锅炉水、油田水等系统中应用广泛，生产方法有3种：一是天冬氨酸热缩聚法，即以L-天冬氨酸为原料，将其转化为聚琥珀酰亚胺（PSI），再通过碱水解转化为PASP;二是低温催化聚合，降低冷凝温度，缩短反应时间;三是热聚合，即用马来酸酐和氨反应得到马来酰亚胺，然后在高温下生成PSI，通过碱水解转化为PASP[1]。

1.2聚环氧琥珀酸（PESA）

PESA是21世纪公认的新型环保阻垢剂，不含氮磷且可生物降解，由于其结构中含有羧基和醚基，对CaCO₃的阻垢性能优越，在高温、高硬度、高碱度、高pH系统中也能以低用量取得高处理效果，但对Ca₃（PO₄）₂的阻垢及分散效果较差。以马来酸酐为原料，合成方法有三步法、两步法和一步法，先碱性水解环氧化，合成环氧琥珀酸氢钠，再聚合为PESA。

1.3天然植物提取物阻垢剂

李冬伊[2]从山药、胡萝卜茎叶、白萝卜茎叶等植物中提取有效成分，并对提取物进行了阻垢性能、协同性能和生物降解性能实验。结果表明，以上几种植物提取物对CaCO₃和CaSO₄均具有较好的阻垢作用，其中，白萝卜茎叶提取物在投加质量浓度为0.4g/L时，阻垢率超过95.0%。

2绿色阻垢剂的改性

绿色阻垢剂的改性方法可归纳为化学改性和物理改性。化学改性是指通过开环或共聚反应，引入阻垢分散特性不同的官能团，合成衍生物，其中，主要有羟基改性、磺酸基改性、氨基改性、酰胺基改性、引入多羧基结构或超支化结构等;物理改性是指将绿色阻垢剂与其他阻垢剂进行复配，发挥协同效应，提高阻垢性能。

2.1化学改性

笔者将环氧琥珀酸氢钠（ESA）与同时含有羟基和磺酸基团的水处理剂单体3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠（HAPS）共聚，单体配比为3∶1，引发剂质量分数为6.0%，共聚温度为85℃，共聚时间为3.5h，合成改性绿色阻垢剂ESA-HAPS，其对CaCO₃、Ca3（PO₄）₂、CaSO4的阻垢分散性能明显优于PESA。

贾静娴等[3]在PESA分子中引入2-氨基乙磺酸（SEA），合成聚环氧琥珀酸衍生物（SEA-PESA），当质量浓度为10mg/L时，阻垢率接近100.0%。

尹一銘等[4]以马来酸酐（MA）、L-精氨酸（LAr）、氢氧化钠等原料制备了聚环氧琥珀酸衍生物（LAr-PESA），该绿色阻垢剂易生物降解，当投加质量浓度为8mg/L时，对CaCO₃和CaSO₄的阻垢率分别达到91.2%、94.5%。

邹凯然等[5]以L-胱氨酸、牛磺酸和聚环氧琥珀酸（PESA）为原料，采用三元共聚法合成了一种PESA衍生物LC-T-PESA，当LC-T-PESA的投加质量浓度为10mg/L时，对CaCO₃的阻垢率为99.0%;当LC-T-PESA的投加质量浓度为20mg/L时，对Ca3（PO₄）₂的阻垢率约为94.0%，较商品级PESA都有显著提高。5542B789-6D74-4E83-B94C-CAA3D835C054

Zhang等[6]将带有羧基基团的酪氨酸（Tyr）、带有磺酸基团的氨基磺酸（SA）与PASP反应合成了Tyr-SA-PASP，当其投加质量浓度为4mg/L时，阻垢率达到98.0%。

Chen等[7-8]分别以丝氨酸（Ser）、组氨酸（His）、苏氨酸（Thr）为改性剂，制备了改性聚天冬氨酸，并研究了其对常见钙垢的抑制作用。结果表明，对CaCO₃、CaSO₄、Ca₃（PO₄）₂的阻垢率均在90.0%以上，效果明显优于PASP。

Shi等[9]通过将聚琥珀酰亚胺与4-（2-氨基乙基）吗啉反应，制备出聚天冬氨酸/4-（2-氨基乙基）吗啉接枝共聚物（PASP/AEM），该共聚物在低剂量下对CaCO₃表现出非常好的抑制效果，阻垢率接近100.0%。

壳聚糖（CTS）是甲壳素的一种部分N-脱乙酰衍生物，易生物降解，其衍生物在冷却水处理中有很好的应用效果。黄增尉等[10]利用羧甲基取代反应，合成羧甲基壳聚糖，以其对硫酸钙垢的抑制效果为评价指标，考察药剂用量、pH、钙离子浓度和温度对阻垢率的影响。结果表明，较高Ca²⁺浓度体系对硫酸钙有很大的抑制作用。李建波等[11]将自制的O-羧甲基壳聚糖与PASP共聚生成聚天冬氨酸/O-羧甲基壳聚糖共聚物阻垢剂（PASP/O-CMC）。以其对硫酸钡垢的抑制效果为评价指标，考察药剂用量、pH、钙离子浓度和温度对阻垢率的影响。当质量浓度为100mg/L时，对硫酸钡垢的阻垢率可达到93.6%。

2.2物理复配

笔者将自制的ESA-HAPS与聚丙烯酸（PAA）进行复配，当质量配比为2∶1时，协同作用明显，对CaCO3垢和Ca3（PO4）2垢的阻垢率可达90.0%。考察不同钙离子浓度、温度和反应液pH等条件下配方的阻垢效果，结果表明，该配方对水质条件变化的适应性强，可用于高钙、高碱、高温的电厂循环冷却水系统。

某学者的白萝卜茎叶提取物与聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶、聚环氧琥珀酸和硫酸锌的复合配方协同增效作用显著，该配方的生物降解率可达83.0%，是一种优良的绿色环保水处理剂。

3绿色阻垢剂作用机理的研究

关于阻垢机理的研究，早在20世纪80年代就开始了。深入研究机理不仅有利于研发新的绿色阻垢剂，还能为不同水质条件下药剂配方的选用提供依据。利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射線衍射仪（X-RayDiffractometer，XRD）、原子力显微镜（AtomicForceMicroscope，AFM）等手段对阻垢剂使用前后垢样的形貌和衍射峰进行分析，验证和研究阻垢剂的不同阻垢机理。目前，被广泛认可的阻垢机理有螯合增溶作用、晶格畸变作用、凝聚和分散作用、再生-自解脱膜假说等。

贾晓宇[12]结合垢样AFM图片和XRD图谱，对其合成的绿色复合药剂抑垢机理进行分析发现，阻垢剂配方中的PBTCA（膦羧酸）可吸附在微晶体的活性表面上抑制晶体生长，而PAC（聚合氯化铝）通过有限搭桥作用，将多个微晶分散到水中，两者协同作用，可获得更好的抑垢效果。

邹凯然等[5]通过垢样的XRD图谱和SEM图片探索了其合成的LC-T-PESA阻垢剂的作用机理，随着药剂投加量的增加，CaCO₃垢晶体由规则的方解石向更加蓬松的霰石转变，尺寸变小，不易附着在金属表面成垢，验证其阻垢机理以晶格畸变为主。

Chen等[7]运用了丝氨酸制备的改性聚天冬氨酸，因含有羟基和羧基官能团，对Ca²⁺的螯合能力增强，SEM图像显示其破坏了晶体的生长。

Macedo[13]等利用壳聚糖、水和异丙醇合成了水溶性羧甲基壳聚糖（CMC），其分子结构中的—COOH、—OH和—NH₂基团上的孤对电子可与Ca²⁺产生作用，防止水垢沉积。

Zhao等[14]认为聚（柠檬酸）是优良的CaSO₄阻垢剂，其分子聚合后形成超支化分子结构，因含有许多羧基，可与Ca²⁺络合，在加热的模拟水环境中可保持较高的钙浓度，并使CaSO₄垢晶格变形，阻止垢沉积。

在海水处理中，贾静娴等[3]合成的SEA-PESA钙垢晶型从质地坚硬的立方体状破裂成质地松软、带有孔洞的三角锥状垢体，最终完全变为松软的小三角锥形，晶型被完全破坏，垢样呈絮状，疏松多孔，并形成一颗颗小球，无法致密结合在一起，表明SEA-PESA具有较好的螯合、分散功能。

4总结与展望

随着人们环保意识的增强，高效绿色阻垢剂在水处理领域的广泛应用已成为必然趋势。对代表产品PASP和PESA进行改性，不断提高其多元阻垢性能和对不同水质条件的适应性将成为研究的热点。另外，具有较好的阻垢性能、易生物降解、来源丰富的植物提取物阻垢剂，也将以不可替代的优势成为重要的研究对象，其作用机理有待深入研究。5542B789-6D74-4E83-B94C-CAA3D835C054