栗净净　王超　程凤林

关键词：二氧化钛;光催化剂;非金属;改性;掺杂

20世纪80年代初，光催化剂进入催化领域，相关研究人员开始对二氧化钛光催化剂的作用原理、催化性能、特点进行研究。21世纪以来，地球上的资源被大量消耗，环境污染日益严重。为了使资源与环境之间保持平衡，越来越多的研究者将目光转移到光催化剂上。其中，二氧化鈦光催化剂备受青睐，凭借对环境友好、耐酸碱性好、光催化性能稳定、化学性质稳定等优点，赢得越来越多研究者的关注。

然而，二氧化钛光催化剂具有较大的带隙（3.20eV），并且只能吸收波长λ≤387nm的紫外光，不能有效利用太阳能，限制了其应用。为了扩大二氧化钛光催化剂的应用范围，研究者采用了掺杂、有机敏化、表面沉积、表面修饰等多种手段。其中，掺杂包括金属掺杂和非金属掺杂。近年来，非金属掺杂成为一个热点，使用的元素有C、N、F等。多种非金属掺杂能提高纳米二氧化钛光催化剂的催化效果。

1二氧化钛光催化原理

任何物质的性质都与其结构有关，二氧化钛光催化剂也不例外。根据相关理论知识[1]可知，二氧化钛光催化剂是一种N型半导体材料，包含一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带，价带与导带之间的区域就是禁带，此区域大小就是禁带宽度。二氧化钛光催化剂的带隙为3.00～3.20eV，相当于387nm的光子能量。当小于等于387nm的光照射到二氧化钛光催化剂上时，二氧化钛光催化剂吸收光，电子从低能价带过渡到空的高能导带，产生具有高活性电子的高能导带和空的低能价带，形成电子-空穴对。

在纳米二氧化钛半导体光催化反应中，电子具有很强的氧化活性，可以直接氧化有害金属离子。此外，它们一般与吸附在表面的H₂O和O₂反应生成羟基自由基和超氧自由基，可将各种有机物质直接氧化成CO₂和H₂O等无机小分子物质，如图1所示。

2二氧化钛的非金属改性/掺杂

根据二氧化钛光催化剂的催化原理可知，单独的二氧化钛光催化剂只能在小于等于387nm的光下具有光催化活性，所以二氧化钛光催化剂的禁带宽度较大，无法在可见光下具有催化活性，而非金属掺杂不但可以减小二氧化钛的能带间隙、拓宽二氧化钛的光催化响应范围，还可以降低载流子复合速率、提高催化性能，并且非金属掺杂比金属离子更稳定，材料来源丰富，价格低廉。近年来，非金属掺杂二氧化钛改性已经成为一个热点，被众多研究者关注。

2.1掺杂

非金属掺杂[2]是指非金属元素进入TiO₂光催化剂的晶格中，取代氧形成X—Ti—O—Ti的结构，或者是二氧化钛晶格中形成间隙，在导带和价带之间引入新的杂化态，缩小禁带宽度，使二氧化钛光催化剂在可见光下具有催化活性，提高催化性能。

2.1.1碳掺杂

曹广秀等[3]以乙二胺为碳源，采用溶胶-凝胶法制备碳掺杂TiO₂光催化剂。根据X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）谱图可知，处于281.00eV和282.30eV的两个峰为碳原子取代二氧化钛光催化剂的晶格形成的Ti—O键，处于287.00eV和288.90eV的两个峰为热处理时碳原子进入晶格形成的C—Ti—O键（见图2）;样品具有两个峰且样品的Ti_2p3/2峰向结合能减小的方向移动（见图3），这是由于碳元素的加入使钛原子附近的电子云密度减小，导致结合能降低，此方法制备的含碳二氧化钛光催化剂正是由于碳原子替代了二氧化钛中的晶格而形成的碳掺杂二氧化钛光催化剂。

2.1.2氮掺杂

周存等[4]用溶胶-凝胶法制备氮掺杂TiO2光催化剂。在XPS全光谱中，氮的电子峰出现在400.65eV处，证实了此方法制备的掺氮二氧化钛光催化剂中确实存在氮元素;在400.00eV处出现了β-N_1s电子峰，说明氮元素已经进入二氧化钛的晶格间隙;又在397.50eV处发现了N—Ti键，说明氮原子已经与二氧化钛中的钛元素成键。由此可知，此方法确实由氮掺杂制备出了二氧化钛光催化剂。

2.1.3氟掺杂

李川等[5]以三氟乙酸为氟源，采用溶胶-凝胶法制备出含氟二氧化钛光催化剂，在XPS图谱中明显发现了氟的信号，说明氟已经进入光催化剂中。在688.00eV和684.00eV处发现了F_1s峰，由于氟和氧的原子半径接近，可以看出氟已经取代氧原子进入二氧化钛晶格或者晶格的间隙中。

2.2改性

非金属改性即非金属以表面沉积的形式存在或非金覆盖在二氧化钛光催化剂表面上[6]。受到光照时，表面上的非金属物质将电子转移到二氧化钛光催化剂的导带上，电子与表面或者空气中的氧或者水生成氧化性较高的羟基自由基和超氧自由基，能直接将有机物氧化成水、二氧化碳和小分子无机物。

2.2.1碳改性

陈立静[7]以乙醇为碳源，采用高温煅烧的方法制备了碳改性二氧化钛光催化剂，并通过XPS对C和Ti的状态进行解析。在XPS图谱中，共有3组峰，其中，284.60eV处的峰为C—C键，286.40eV处的峰为C—OH键和C—O键，位于288.50eV处的峰为C=O键和Ti—O—C键，并未观察到位于282.00eV处的C—Ti信号峰，说明在此方法制备的含碳二氧化钛光催化剂中，碳原子并未进入二氧化钛的晶格中，只是在表面上出现了碳物种的沉积。

2.2.2氮改性

对于由尿素制备的含氮二氧化钛光催化剂，一些研究人员认为，由于二氧化钛光催化剂表面的氮原子具有光敏性，该光催化剂在可见光下具有光催化活性。浙江工业大学黄涛等[8]以尿素为氮源，通过改进的溶胶-凝胶法制备出氮改性二氧化钛光催化剂，并对样品进行了焙烧实验。在XPS谱图中，于398.60eV处发现了C—N键，于399.40eV处发现了—NH₂键，于401.00eV处发现了C=N键，这3种键是三聚氰胺上特有的官能团，而三聚氰胺正是发生光敏化的重要物质。由此可见，利用尿素制备的含氮二氧化钛光催化剂确实是通过氮改性制得。ED1BBBD6-1BCD-451C-95FD-F467A9EBD36B

2.2.3氟改性

王红侠等[9]利用钛酸丁酯以及氟化铵，通过溶胶-凝胶法制备了氟改性二氧化钛光催化剂。分析XPS光谱可知，有C、O、Ti、F4种元素，在结合能684.30eV处只有一个峰值，表明二氧化钛光催化剂表面以非金属离子的形式存在氟，形成了Ti—F键;在688.50eV处没有峰，说明氟没有通过取代二氧化钛晶格中氧的位置进入二氧化钛，并发现了存在于二氧化钛光催化剂表面的羟基峰。

2.3非金属对二氧化钛的掺杂/改性总结

非金屬掺杂是指非金属原子进入TiO₂的晶格间隙或非金属原子取代晶格氧，在导带和价带之间加入新的杂化态，增大禁带宽度，使二氧化钛光催化剂可以吸收可见光，具有可见光下的光学活性。

改性是非金属元素以表面沉积的形式存在或覆盖在二氧化钛光催化剂表面。掺杂是在晶格间隙增加新的杂化态，会导致二氧化钛的带隙变宽，使二氧化钛在太阳光下具有催化活性，从而在太阳光下降解有机物。

改性是指在太阳光照射条件下，表面非金属沉积物将电子转移到光催化剂的导带上，电子与表面或者空气中的氧结合，形成具有较高氧化性的羟基自由基和超氧自由基，然后就可以将有机物氧化成无污染的无机物。掺杂是非金属原子进入晶格中，主要形成X—Ti键或者X—Ti—O键，并且通过紫外漫反射光测试可以发现晶格中的氧含量减少，掺杂确实为非金属原子进入二氧化钛光催化剂的晶格中替代了氧。改性形成的是X—O键，没有发现X—Ti键。施艳芬[10]对碳改性进行洗脱实验，发现经过洗脱后，二氧化钛光催化剂表面少了很多有机物，碳含量也减少了，可以证明改性制备的二氧化钛光催化剂只是非金属沉积物在光催化剂表面上的覆盖。

掺杂和改性均能有效提高TiO₂光催化剂的光催化活性，使其可以吸收可见光，在太阳光下具有催化活性。针对不同的有机物，可以选择不同的方式提高二氧化钛的催化活性，也可以选择不同的非金属物质进行掺杂或者改性。

3结语

非金属掺杂或改性二氧化钛的光催化活性高于未掺杂和改性二氧化钛，在可见光下具有催化活性，掺杂的非金属元素替代二氧化钛光催化剂晶格中的氧发挥作用。改性为非金属元素在催化剂表面发生光敏化，可以有效地降解有害金属。在碳掺杂、碳改性、氮掺杂、氮改性4种方法中，碳改性对亚甲基蓝的降解效果更好，氟改性对甲基橙的降解效果更好。从亚甲基蓝与甲基橙的降解效果来看，相同的元素改性比掺杂的效果更好，共掺比单独掺杂的效果更好。ED1BBBD6-1BCD-451C-95FD-F467A9EBD36B