张 斌 王希运 黄善聪 李 尧 夏新兴，* 童树华 孟 育 华飞果

（1.浙江理工大学纺织科学与工程学院，浙江杭州，310018；2.浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江衢州，324400）

聚乙烯醇（PVA）是一种白色片状的多羟基聚合物，其表面有大量的羟基，能溶于水，且吸水性强，是一种重要的化工原料。由于PVA 具有易成膜性、良好的阻隔性、可生物降解性、价格便宜、使用方便等优势，其在建筑、织物纺织、造纸、食品包装、医药等领域有较广泛的应用[1]，如PVA 溶液常被用于造纸涂布[2-4]。PVA 表面羟基能和纸张中纤维素形成氢键，从而提高PVA 膜与纸张间的结合力，且能够提高纸张的防油性能；但是由于PVA 的亲水性较高，会使PVA 涂布后纸张的疏水性降低[5-6]。纤维素纳米纤丝（CNF）是由天然纤维素制备而成，其直径在1~100 nm，具有较大的长径比，表面存在大量羟基，且有良好的阻隔性能，同时具有天然纤维素的可降解、易再生、来源丰富、成本低等特性，被广泛应用于造纸、材料、医药、食品工业等领域[7-9]。将CNF添加到PVA 溶液中，形成PVA/CNF 复合涂布溶液体系，不仅可以提高纸张的防油性能，也提高了纸张的疏水性能[10-12]。

PVA/CNF 涂布体系虽然提高了纸张的疏水防油性能，但是由于PVA 的亲水性和CNF 一定的亲油性，限制了PVA/CNF 涂布体系的疏水防油性的进一步提高。而木素的存在能够提高纸张的防油性能，且能进一步提高纸张的疏水性[13]。微纳化竹粉（Micro-nano Bamboo Powder，MBP）中不仅保留了大量的木素，且与竹粉相比具有更大的比表面积。因此，在PVA/CNF 涂布体系中添加MBP 能进一步提高涂布纸的疏水防油性。

本研究以PVA/CNF 涂布液为基础，加入微纳化竹粉（MBP），制备PVA/CNF/MBP 涂布液。探究了不同涂布体系对涂布纸张性能的影响，为天然可降解环保型疏水防油涂料的制备提供理论基础。

1 实 验

1.1 实验材料

实验用涂布原纸和竹粉由浙江金昌特种纸股份有限公司提供，涂布原纸（以下简称“原纸”）性能如表1所示。纤维素纳米纤丝（CNF），平均长度2.4µm，平均直径28.7 nm，由浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司提供。聚乙烯醇（PVA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。蓖麻油、正庚烷，均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。甲苯，分析纯，浙江汉诺化工科技有限公司。

表1 原纸基本物理性能Table 1 Basic physical properties of original paper

1.2 实验仪器与设备

AH-pilot2018 高压均质机，上海帝博思生物科技有限公司。JM-L65 胶体研磨机，温州市龙湾永兴华威机械厂。200T 多功能粉碎机，永康市铂欧五金制品有限公司。Esiproof 手工涂布机，佛山市翁开尔贸易有限公司。PWA-01纸张Cobb吸水率测试仪，四川长江造纸仪器有限责任公司。OCA40 Micro 表面接触角测试仪，德国Dataphysics。TTM 电脑抗张试验机，杭州轻通博科自动化技术有限公司。Phenom pro 台式扫描电子显微镜（SEM），复纳科学仪器（上海）有限公司。KQ-300DE 数控超声波清洗器，昆山市超声波仪器有限公司。T18 digital ultra turrax 分散机，德国IKA公司。

1.3 微纳化竹粉制备及尺寸分析

机械法制备微纳化竹粉：用粉碎机将竹粉粉碎至125 目，加蒸馏水将其配成质量分数1%的悬浮液，循环研磨30 min，再在100 MPa 压力下对其高压均质5次，得到微纳化竹粉（MBP）。

竹粉三维尺寸的测量：使用Nano measurer 软件对竹粉的SEM图进行统计分析。

1.4 涂布液及涂布纸制备

将一定量的CNF 与去离子水充分混合，在90 Hz下超声分散15 min 后得到CNF 悬浮液，再向其中加入10 g PVA颗粒，升温到60℃，让PVA颗粒吸水润胀30 min 后，用超声波分散15 min，再升温到90~95℃使其充分溶解。在溶液中加入一定量的微纳化竹粉，均匀分散后，超声处理15 min，静置脱泡。

将原纸铺平夹持在涂布机上，移取适量涂布液进行涂布后，将纸放置于80℃的烘箱中干燥15 min，然后称量质量，计算涂布量。多次涂布，得到所需涂布量的涂布纸。

1.5 纸张防油性能测定

使用蓖麻油、甲苯、正庚烷3 种化学物质，根据TAPPI T559cm-12分别配制出1~12级的不同表面张力的测试溶液。纸张测试时从最高防油等级测试液开始，缓慢将测试液体从13 mm 的高度滴到待测试纸上，15 s后用干净的棉签擦去纸上的油，观察纸张表面的浸润情况[14]。

1.6 纸张疏水性能测定

（1）纸张接触角

根据ASTM D 724—1999，采用表面接触角测试仪对样品表面接触角进行测试，测试液为蒸馏水，当液滴滴下后进行拍摄。

（2）纸张吸湿率

根据GBT 1540—2002，采用纸张Cobb 吸水率测试仪测试纸张的吸湿率。

1.7 纸张抗张强度的测定

根据GB/T 453—2002，用抗张强度测定仪对纸张抗张性能进行测定。

2 结果与讨论

2.1 微纳化竹粉的形貌分析

图1(a)为125 目竹粉的SEM 图。从1(a)可以看出，未处理的竹粉表面较为粗糙，平均长度166.8 µm，平均宽度23.5µm。图1(b)为MBP的SEM图。从1(b)可以看出，MBP 以片状结构为主，平均长度43.8 µm，平均宽度11.6µm，平均厚度410 nm。

图1 竹粉和MBP的SEM图Fig.1 SEM images of bamboo powder and MBP

2.2 不同涂料体系对纸张性能影响

2.2.1 不同涂料体系对纸张防油性能的影响

涂布纸的油脂渗透情况如图2 所示。从图2 可以看出，在涂布量为2.0 g/m²时，原纸的防油等级为0，PVA 涂布纸防油等级为7 级，PVA/CNF 涂布纸的防油等级达到9 级，由于CNF 的添加可以提高涂布纸表面的致密性，增强涂层的网络结构，使PVA/CNF涂布体系的防油性能高于单独的PVA 涂布。在相同涂布量下，PVA/CNF/MBP 涂布纸的防油等级达到12级，这归因于CNF 与MBP 的协同作用。MBP 为纳米片状结构，且表面含有大量木素，木素的极性低且表面能较低，改善了涂层的表面张力，而片状结构提高了涂层表面阻隔性能，因此提高了纸张的防油性能。

图2 纸张防油等级示意图Fig.2 Schematic diagram of paper oil resistance grade

2.2.2 不同涂料体系对纸张疏水性能的影响

不同涂料体系对纸张疏水性能的影响如图3 所示，涂布条件同2.2.1。从图3可以看出，原纸的接触角和Cobb 值分别为95.21°和17.75 g/m²，PVA 涂布纸的接触角和Cobb 值分别为67.82°和22.68 g/m²，由于PVA 的亲水性较高，导致PVA 涂布纸疏水性降低。加入CNF 后，PVA/CNF 涂布纸的接触角和Cobb 值分别为93.56°和18.37 g/m²，CNF 与PVA 的复合作用导致纸张致密性升高，涂布纸的疏水性能有明显提高。PVA/CNF/MBP 涂布纸的接触角为75.42°、Cobb 值为21.29 g/m²，其疏水效果弱于PVA/CNF 但强于PVA 涂布纸，含木素的MBP 阻碍了涂布纸表面氢键的形成，破坏了纤维网络，使纸张表面致密性下降，导致纸张的疏水性能下降。

图3 不同涂料体系对纸张疏水性能的影响Fig.3 Effects of different coating systems on the hydrophobic properties of paper

2.2.3 不同涂料体系对纸张抗张强度的影响

不同涂料体系对纸张抗张强度的影响如图4 所示，涂布条件同2.2.1。从图4可以看出，原纸的纵向抗张指数和横向抗张指数分别为60.7 N∙m/g和34.7 N∙m/g。PVA 涂布纸的纵向抗张指数和横向抗张指数分别为67.7 N∙m/g 和37.6 N∙m/g，PVA 涂布提高了纸张的纵横向强度。PVA/CNF 涂布纸纵横向抗张指数分别为68.6 N∙m/g、41.7 N∙m/g，由于CNF 表面羟基和PVA结合更牢固，使PVA/CNF 涂布纸比单独的PVA 涂布纸强度更高。PVA/CNF/MBP 涂布纸纵横向抗张指数分别为67.1 N∙m/g、40.9 N∙m/g，略小于PVA/CNF，这是由于MBP 表面的木素包裹了纤维部分官能团，而影响涂层的结合强度。

图4 不同涂料体系对纸张抗张性能的影响Fig.4 Effects of different coating systems on the tensile strength of paper

2.3 CNF与MBP质量比对纸张性能的影响

2.3.1 CNF与MBP质量比对纸张防油性能影响

CNF 与MBP 的质量比对纸张防油性能影响如图5 所示，涂布量为2.0 g/m²，CNF 与MBP 添加总量为PVA 的3%。从图5 可以看出，在质量比CNF∶MBP为10∶0 时，纸张的防油等级为9。随着MBP 含量增加，纸张的防油等级先上升，在质量比CNF∶MBP为4∶6 时达到最大值，防油等级为12 级。MBP 含量继续增加，防油等级逐渐下降。这可能是因为随着MBP 含量增加，MBP 表面的木素具有降低涂层表面张力的作用，阻止油脂的渗透，有利于提高纸张的防油性能。而过多添加MBP，会影响涂层的致密性，降低纸张的防油性能。因此，质量比CNF∶MBP 为4∶6 时，PVA/CNF/MBP 涂布体系达到较好防油等级。

图5 CNF与MBP质量比对纸张防油性能影响Fig.5 Effect of the mass ratio of CNF and MBP on the oil resistance of paper

2.3.2 CNF与MBP质量比对纸张疏水性能影响

CNF与MBP的质量比对纸张疏水性能影响如图6所示，涂布条件同2.3.1。从图6可以看出，当质量比CNF∶MBP为10∶0时，涂布纸的Cobb值为18.37 g/m²。随着MBP 含量增加，涂布纸的Cobb 值逐渐上升。虽然MBP 增加导致木素含量的增加，能够降低涂层的表面张力，但是MBP破坏了PVA与CNF的网络结构，导致水分子可以进一步向纸张内部渗透，使疏水效果的下降。

图6 CNF与MBP质量比对纸张疏水性能影响Fig.6 Effect of the mass ratio of CNF and MBP on the hydrophobic properties of paper

2.3.3 CNF与MBP质量比对纸张抗张性能影响

图7 为CNF 与MBP 的质量比对纸张抗张强度影响，涂布条件同2.3.1。由图7 可知，随着MBP 含量增加，纸张的抗张强度小幅下降。当CNF 与MBP 质量比由10∶0变为4∶6时，涂布纸的纵横向抗张指数分别从68.6 N∙m/g 和41.7 N∙m/g 下降至67.1 N∙m/g 和40.9 N∙m/g；当CNF 与MBP 质量比为0∶10 时，涂布纸的纵横向抗张指数分别下降到65.8 N∙m/g 和39.5 N∙m/g。随着MBP 含量的增加，涂层的氢键结合数量减少，削弱了结合强度，在能量传递时出现缺陷而导致抗张强度的下降。

图7 CNF与MBP质量比对纸张抗张强度影响Fig.7 Effects of the mass ratio of CNF and MBP on the tensile strength of paper

2.4 涂布纸表观形貌分析

图8 分别为原纸、PVA 涂布纸、PVA/CNF 涂布纸和PVA/CNF/MBP 涂布纸的SEM 图。由图8(a)可知，原纸表面纤维纵横交错，且纤维之间存在大量缝隙。从图8(b)和图8(c)可以看到，涂布纸表面覆盖了一涂层薄膜，降低了纸张表面的缝隙。图8(d)中可以看到，涂布纸表面有片状的MBP 交织在纤维中，利用PVA 和CNF 优异的成膜性，以及片状MBP的低极性，PVA/CNF/MBP 涂布纸改善了纸张表面的粗糙度，降低了涂层的表面张力，提高了纸张的疏水防油性能。

图8 纸张SEM图Fig.8 SEM images of paper

3 结 论

本研究在聚乙烯醇（PVA）中添加纤维素纳米纤丝（CNF），制备PVA/CNF 涂布液，再加入微纳化竹粉（MBP），制备了防油性能更高的PVA/CNF/MBP 复合涂布液。探究了不同涂布体系、不同CNF与MBP 质量比对涂布纸张疏水防油性和抗张强度的影响。

3.1 PVA/CNF/MBP 涂布纸的防油性能优于PVA 涂布纸和PVA/MBP 涂布纸。当涂布量为2.0 g/m²、CNF 与MBP 的总添加量为3.0%、质量比CNF∶MBP为4∶6 时，PVA/CNF/MBP 涂布纸的防油等级为12 级。

3.2 PVA/CNF/MBP 涂布纸的疏水性能略低于PVA/CNF 涂布纸，但优于PVA 涂布纸。当涂布量为2.0 g/m²、CNF 与MBP 的总添加量为3.0%、质量比CNF∶MBP 为4∶6 时，PVA/CNF/MBP 涂布纸的Cobb 值为21.29 g/m²，接触角为73.56°。

3.3 PVA/CNF/MBP 涂布纸的抗张强度略低于PVA/CNF 涂布纸，但优于PVA 涂布纸。在涂布量为2.0 g/m²、CNF与MBP的总添加量为3.0%、CNF∶MBP为4∶6 时，PVA/CNF/MBP 涂布纸的纵横向抗张指数分别为67.1 N∙m/g和40.9 N∙m/g。

3.4 CNF 与MBP 质 量 比 为4∶6 时，PVA/CNF/MBP 涂布纸的防油等级达到12，随着MBP 的添加量增加，PVA/CNF/MBP 涂布纸的疏水效果略微降低，随着MBP 含量的增加，涂布纸抗张强度略微下降。