张素风 王全胜 刘 叶

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安，710021）

通过造纸法高效制备的合成纤维纸是电工电气绝缘、轨道交通建设、国防军工产品等领域具有一定战略意义的结构材料和功能材料[1-2]。由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）短切纤维与微纳形态的PET 沉析纤维制备的PET纸作为合成纤维纸中典型的特种纸和纤维新材料，具有优异的机械强度、耐温性、耐湿性、耐腐蚀性等性能，是重要的工业基础材料，广泛应用于大型输变电装置、汽车构件、防护材料等领域[3-4]。然而，PET沉析纤维的形貌、尺寸及表面理化性能对纸张结构与强度影响很大，调控机制仍然不明确，使成纸质量不高，导致PET 纸的商业化进程十分缓慢[5-6]。因此，研究PET沉析纤维的尺寸分布及含量、各组分在纸张结构中的分布及成形中的形变能力等对PET纸张结构与性能的影响规律意义重大。

针对构筑纸张结构的精细调控，Yang 等人[7]在制备聚芳砜纶/聚丙烯腈-纳米氧化铝（PSA/PAN-B）复合纤维薄膜的过程中，通过对纤维表面改性，优化各组分在薄膜的Z向分布来控制孔隙率，提高比表面积及材料的力学性能。Li 等人[8]在木浆纤维形变性对其结合性能的研究中指出，湿法纤维变形能力的提高使木质纤维素纤维间黏结性能得到了提高。Zhang 等人[9]利用PET 纤维和棉浆纤维混抄成纸，其目的是利用PET纤维的刚性及较强的力学性能来提高纸基复合材料的强度；研究发现，通过改变PET 纤维的长径比，可改变纸张力学强度。

本研究通过筛分获得不同尺寸的PET 沉析纤维，再将其分别与PET短切纤维按照不同的比例复配，采用湿法造纸技术构筑不同孔结构的原纸，经高温热压得到PET纸，对PET纸张结构性能、机械性能及电气性能进行比较，量化分析PET沉析纤维的尺寸分布及含量与PET纸中纤维网络内部结合性能的关系，探究PET沉析纤维尺寸效应对PET纸结构与性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

PET 切片（分子质量16700~26500），PET 短切纤维（长度6 mm），购自上海某厂；苯酚、丙三醇（甘油）为分析纯，购自天津天力化学试剂有限公司；四氯乙烷为分析纯，购自天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇为分析纯，购自天津大茂化学试剂厂。

1.2 实验仪器

保尔筛分仪（BMN5A），奥地利PTI 公司；自动抗张强度测试仪（SE-062），瑞典L＆W 公司；纸张撕裂度仪（LB-SL1000），蓝博仪器厂；匀度测试仪（2DLABF/SNSOR），法国；透气度测试仪（166），瑞典L＆W 公司；表面粗糙度测试仪（PPS58-06-00），荷兰BUCHEL；数显耐压测试仪（CS2672D），南京长盛电子有限公司；扫描电子显微镜（SEM，VEGA 3 SBH），铂悦仪器有限公司；纤维质量分析仪（Mor‑Fi Compact），法国Techpap公司。

1.3 实验方法

1.3.1 PET沉析纤维制备与筛分

PET 切片放入苯酚与四氯乙烷质量比1∶1 的混合溶剂中，将其置于80℃油浴中溶解，制得质量分数10%的PET 乳液[10]。将PET 乳液匀速滴入反相溶剂为丙三醇∶乙醇=8∶2（体积比）的高速搅拌机中，搅拌45 min，制得PET沉析纤维。

将PET沉析纤维放入保尔筛分仪中，筛分目数依次为16、30、50、100 和200，制得不同尺寸的PET沉析纤维，并分别命名为R16、R30、R50、R100、R200纤维。

1.3.2 纤维形貌及形态参数分析

通过光学显微镜观察纤维形态；通过纤维质量分析仪分析不同筛目下沉析纤维的纤维形态参数，包括纤维的长度、粗度、卷曲指数和平均扭结指数等；使用X射线衍射仪对纤维的结晶性能进行测量。

平均扭结指数采用Kibblewhite 公式计算，如式(1)所示；利用分峰拟合法计算结晶度。

式中，N为扭结数量；N的下标为扭结角度的范围；L为纤维的总长度。

1.3.3 PET纸制备

PET 原纸由PET 短切纤维与PET 沉析纤维混抄制备。首先将R16、R30、R50、R100、R200 纤维依次与PET 短切纤维按照质量比8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8 抄纸，纸张定量为100 g/m2；再使用热压机将PET 原纸反复热压3 次，温度210℃，时间40 s，压力13 MPa，得到PET纸。

1.3.4 PET纸性能测试

将绝干的PET 原纸和PET 纸裁剪后进行喷金处理，通过扫描电子显微镜（SEM）对纤维及纸张表面形貌进行观察。

取同一比例下的3 张纸样，对纸张正反面均进行测试，根据相关国家标准测定纸张匀度、透气度、表面粗糙度、抗张强度、撕裂指数、Z向结合强度、抗张能量吸收、耐压强度。

2 结果与讨论

2.1 PET沉析纤维结构性能分析

2.1.1 PET沉析纤维形貌及形态参数

PET沉析纤维制备过程中，因为溶剂与反相剂扩散系数及剪切速率的不同，所以制备的沉析纤维尺寸与形貌差异较大。图1 为不同尺寸PET 沉析纤维，用亚甲基蓝进行染色后，在相同放大倍数下的光学显微镜图。从图1 可以看出，不同分级目数下的PET 沉析纤维的直径与长度存在差异。图2 为PET 沉析纤维SEM 图。从图2 可以看出，5 个尺寸的纤维外形都呈飘带状，出现了不同程度的分丝帚化，为沉析纤维与短切纤维混合成纸的过程中增多了结合位点，更有利于成纸[11]。

图1 不同尺寸PET沉析纤维的光学显微镜图Fig.1 Optical images of PET precipitated fibers of different sizes

图2 不同尺寸PET沉析纤维SEM图Fig.2 SEM images of PET precipitated fibers of different sizes

纤维的形态即纤维的长度、粗度、平均扭结指数与卷曲指数不同，构筑的纸张结构会不同。研究表明，纤维内部网络结构中，纤维的平均扭结指数可以反应其强韧性和均匀程度[12]；另一方面，纤维的弯曲程度反应了不同材料之间纤维的接触面积和抱合力的大小，主要影响纤维的抗拉强度和黏接性能。因此当纤维平均扭结指数小，卷曲指数大时，纸基材料的强度更强[13]。表1 为不同尺寸的PET 沉析纤维的质量分析结果。由表1可以看出，纤维的类型由筛网的疏密程度决定，当筛网逐渐致密时，PET沉析纤维的长度和粗度逐渐降低，平均扭结指数先减小后增大，卷曲指数先增大后减小，R100 纤维平均扭结指数最小为1.16，卷曲指数最大，达19.1%，有利于提高成纸的匀度和强度。

表1 不同尺寸的PET沉析纤维的质量Table 1 Quality of different size PET precipitated fibers

2.1.2 PET沉析纤维结晶结构

PET 沉析纤维的结晶结构在PET 纸力学强度的提升中发挥着重要的作用。随着结晶度提高，结晶区结构越致密，分子间有较多坚固的连接点，使分子链间作用力、纤维的强度、硬度、拉伸性能和耐热性增强，但是抗冲击性能会变差。

图3 为尺寸沉析纤维的XRD 图。从图3 可以看出，不同尺寸PET沉析纤维的峰形一样，只是衍射峰的强度发生了变化。表2 为不同尺寸PET 沉析纤维的结晶参数表。从表2 可以得出，随着纤维尺寸的减小，纤维的结晶度先增大后减小，依次为16.71%、21.89%、28.53%、35.26%、32.51%，R100 纤维结晶度最高。

表2 不同尺寸PET沉析纤维的结晶参数Table 2 Crystallization parameters of PET precipitated fibers of different sizes

图3 不同尺寸PET沉析纤维XRD图Fig.3 XRD patterns of PET precipitated fibers of different sizes

2.2 PET纸结构性能分析

2.2.1 PET原纸与PET纸形貌

PET 原纸结构如图4 所示。从图4 可以看出，纤维间构筑了一种近似钢筋混凝土的结构，PET短切纤维类似于钢筋均匀散布在纸张中，而作为填充纤维和黏结纤维的PET沉析纤维均匀分布在PET短切纤维周围，高温高压状态下沉析纤维达到熔融态与短切纤维共同作用产生塑性形变，形成一种具有多孔结构的三维网络状材料[14]，其中沉析纤维的形态与含量的不同，PET原纸的微观结构与界面结合状态不同，从而对其宏观性能产生决定性的影响。

图4 PET原纸结构图Fig.4 Structure diagram of PET base paper

图5 为PET 纸的表面与截面SEM 图。从图5 可以看出，相同含量（50%）不同尺寸PET 沉析纤维与短切纤维之间的交联粘结状态不同，因为短切纤维和沉析纤维之间形貌与尺寸的差异，导致纸张中存在大量不均匀的空隙，其中R100 纤维制备的PET 纸的表面空隙最少，且孔径相对较小。随着沉析纤维长度与粗度的减小，经过热压处理后，PET沉析纤维达到熔融黏流态，其与短切纤维黏结程度也更好。

图5 沉析纤维含量为50%的PET纸的表面与截面SEM图Fig.5 SEM images of surface and cross section of PET paper with 50%precipitated fiber content

2.2.2 PET纸匀度

纸张匀度用来衡量纸幅中纤维分布均匀的程度，是评价纸张质量的重要手段。不同尺寸和含量的PET沉析纤维制备的PET 纸的匀度测试结果如图6 所示。从图6 可以看出，R100 纤维制备的PET 纸的匀度最高，随着沉析纤维含量的增加，纸张的匀度先升高再降低，当沉析纤维含量达到50%时，纸张的匀度最高。在R100 纤维制备的PET 纸中，沉析纤维含量为50%时，匀度指数高达94。这可能是因为在构筑纸张结构的过程中，PET 沉析纤维和PET 短切纤维发挥着不同的作用。短切纤维长度较长、形态单一作为纸张结构中的骨架材料，而沉析纤维尺寸较小、形态多样作为填充材料和黏结材料，因而二者单独成纸的过程中分散都不均匀，只有二者以5∶5 的比例混合成纸时，才能将二者的作用结合起来，获得结构优异的纸张。

图6 PET纸的匀度指数Fig.6 Uniformity index of PET paper

2.2.3 PET纸透气度

透气度反映了纸张结构中空隙的多少，是纸张重要的物理性能指标之一。不同尺寸和含量的PET沉析纤维制备的PET 纸的透气度测试结果如图7 所示。从图7 可以看出，R100 纤维制备的PET 纸的透气度最低，说明R100 纤维与PET 短切纤维的结合力更强，纸张的结构组织更紧密，空隙率最低，这与PET纸的SEM观察结果一致。另外随着PET沉析纤维含量的增加，纸张的透气度逐渐降低，主要是因为沉析纤维的尺寸远小于短切纤维，在两者构筑的纸张结构中，尺寸较小的纤维含量的增加，纤维间搭接交织越紧密，透气度越低。

图7 PET纸的透气度Fig.7 Permeability of PET paper

2.2.4 PET纸表面粗糙度

纸张表面粗糙度用来衡量纸张的表面凹凸程度及分布状态，受纸张匀度和纤维的组织情况影响较大。不同尺寸和含量的PET沉析纤维制备的PET纸的表面粗糙度测试结果如图8 所示。从图8 可以看出，R100纤维制得PET 纸的表面粗糙度最低，这与R100 纤维的形态与性能相关，说明该尺寸PET沉析纤维与短切纤维的结合位点更多，在高温高压状态下，更有利于提高二者的黏结作用。随着沉析纤维含量的增加，纸张表面粗糙度先降低再升高，在沉析纤维含量为50%时，纸张表面最平滑，主要是因为纸张的匀度在沉析纤维含量为50%时最高。

图8 PET纸的表面粗糙度Fig.8 Surface roughness of PET paper

2.3 PET纸机械性能分析

2.3.1 PET沉析纤维尺寸对PET纸力学性能的影响PET纸的机械强度由纤维自身的强度，纤维在纸张中分布是否均一，以及纤维间的结合力等因素共同决定[15]。图9 显示了不同尺寸和含量的PET 沉析纤维制备PET 纸的抗张指数和撕裂指数。从图9 可以看出，随着PET沉析纤维含量增加，其在纸张结构中分布越多，作为骨架结构的短切纤维的分布越少，纤维间的结合强度和纸张的匀度存在差异，使纸张的抗张和撕裂强度呈现先增大后减小的趋势。在不同尺寸的PET 沉析纤维中，R100 纤维制备的PET 纸抗张强度与撕裂强度最高，主要是因为该沉析纤维成纸匀度好，自身强度也大。R100 纤维含量为50%时，PET 纸的抗张指数为56.2 N∙m/g，撕裂指数为42.9 mN∙m2/g。

图9 PET纸的抗张指数和撕裂指数Fig.9 Tensile index and tear index of PET paper

2.3.2 PET 沉析纤维形变性能对纸张内部微观结合性能的影响

为了量化不同尺寸PET 沉析纤维的形变性能对PET 纸纤维网络内部结合性能的影响，根据PET 沉析纤维与PET短切纤维之间的微观结合性能与纤维间的结合强度，以及纸张网络结构中短切纤维与沉析纤维之间的相对结合面积（RBA）的相关性，采用纸张结合强度指数（B）来综合表征纤维网络的微观结合性能。RBA基于BET氮气吸附法，测量纤维和纸张的比表面积，通过式(2)计算；纸张结合强度指数（B）计算见式(3)。

式中，RBA为纸张网络结构中短切纤维与沉析纤维之间的相对结合面积，%；S纤维为PET 沉析纤维与PET 短切纤维真空干燥样品的比表面积，m2/g；S纸为纸张样品的比表面积，m2/g；B为纸张结合强度指数，N∙m/g；T为纸张抗张强度指数，N∙m/g；Z为纸张零距抗张强度指数，N∙m/g；P为纤维横截面周长，µm；L为纤维长度，µm；c为纤维粗度，mg/100 m纤维；b为剪切结合强度，N∙m2。

因为沉析纤维含量为50%时，纸张的结构性能及力学性能最好，因此按照沉析纤维∶短切纤维=1∶1 比例，利用不同尺寸沉析纤维制备PET 纸，分别对其纸张结合强度（B）进行测量与计算，结果如图10 所示。从图10 可以看出，PET 纸抗张能量吸收值（TEA 值）先增大后减小，R100 纤维制备的PET纸具有最优的层间结合强度和抗张能量吸收性能，TEA值最高，为241.45 J/m2，表明R100纤维作为PET纸的黏结材料，增加了纸张纤维间的界面黏结程度，有利于在外力作用下吸收能量，消除应力集中，从而使PET纸具有较高的强韧性能。层间结合强度是表示纸张Z向强度，是影响纸张机械强度的又一个重要因素。从图5 中可以看出，R100 纤维与短切纤维接触点较多，纤维间结合强度最高，使得R100 纤维制备的PET纸的层间结合强度为79.4 N·m/g。

图10 PET纸层间结合强度和抗张能量吸收Fig.10 Interlayer bonding strength and tensile energy absorption of PET paper

2.4 PET纸电气性能分析

选用R100 纤维按照不同的比例，与PET 短切纤维进行抄纸，对PET纸进行电气性能测试，结果如图11 所示。从图11 可以看出，当PET 沉析纤维含量为50%时，PET 纸具有最优的电气性能，耐压强度为9.51 kV/mm。

图11 PET纸的耐压强度Fig.11 Compressive strength of PET paper

3 结 论

本研究利用原位沉析法自制聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）沉析纤维，并对其进行筛分处理，与PET短切纤维混抄成纸，探讨了沉析纤维的尺寸效应对PET纸结构、机械及电气性能的影响。

3.1 原位沉析法制备PET 沉析纤维质轻且薄呈飘带状，100目筛分的沉析纤维卷曲指数最大，平均扭结指数最小，结晶度最大，有利于提高纸张的匀度和强度。

3.2 随着PET 沉析纤维含量的增加，尺寸的减小，PET纸的匀度、透气度、表面粗糙度等结构性能呈现先增大后减小趋势，当100目筛分的沉析纤维含量为50%时，PET纸结构更加致密，表面更加光滑。

3.3 不同含量和尺寸的沉析纤维对纸张力学、电气性能的影响不同。纤维目数越高，沉析纤维尺寸越小，PET纸的力学性能呈现先增大后减小趋势，相同的纤维尺寸，随着沉析纤维含量的变化，纸张耐压强度呈现先增大后减小的趋势。PET 纸在100 目筛分的沉析纤维含量为50%时，强度性能和电气性能最佳。