孙永娇 王世贞 张文磊 王文达 张文栋 胡杰

(太原理工大学信息与计算机学院，太原 030600)

采用溶剂热法制备了MOF 衍生纯相ZnO 和不同比例的ZnO/Co3O4 复合微结构,通过X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X 射线能量色散谱(EDS)、X 射线光电子能谱(XPS)和表面积分析仪对所制备微结构的晶体结构、形貌和化学组成进行了分析.基于上述材料制备气体传感器,探究传感器对多种不同气体的响应特性.实验结果表明:大部分气体传感器在测试温度范围内对环己酮气体的响应值最高,适量Co3O4 复合可以有效提高ZnO 微结构对环己酮的检测性能.ZnO/Co3O4 复合微结构对环己酮的响应值随Co3O4 含量的增加先升高后降低,在最佳工作温度(250 ℃)下锌钴比例1∶0.1 的ZnO/Co3O4 传感器对体积分数为100×10—6 环己酮气体的响应值可达161,是相同条件下ZnO 微结构的6.4 倍,且响应和恢复时间分别为30 s 和35 s,其优异的检测性能主要归因于ZnO 和Co3O4 之间形成的协同效应.本文的工作在环己酮气体高性能检测方面有重要的应用价值.

1 引言

环己酮((CH2)5CO)是一种具有强烈刺激性气味的无色透明液体,是重要的有机合成原料和工业溶剂[1-2].环己酮易燃易挥发,与空气混合爆炸极限为3.2%—9.0%(体积分数),并且吸入环己酮气体会对人的皮肤和粘膜产生刺激,出现头晕、胸闷、全身无力等症状,严重者甚至出现休克、肺水肿,终至呼吸衰竭而亡.世界卫生组织国际癌症研究机构已将环己酮列为第三类致癌物.中国环境标准规定车间空气中环己酮的最高容许体积分数应小于11.4×10—6,当吸入体积分数超过75×10—6时,会出现急性中毒的症状[3-4].因此,开发高性能的环己酮检测方法十分必要.

目前常用的检测环己酮气体的方法有气相色谱法[5]、液相色谱法[6]、比色法[7]等,然而这些谱学方法操作烦琐、设备庞大、价格昂贵,无法实现实时的检测.气体传感器中的半导体金属氧化物(SMO)型传感器以使用方便、响应迅速、体积小巧等优点成为检测有毒有害气体的热点研究对象[8-10].众多的SMO 中,宽禁带的n 型ZnO (3.37 eV)由于高电子迁移率、稳定、无毒无害受到广泛地关注[11-12].但是由于气敏机理和自身结构限制,纯相ZnO 气体传感器仍存在响应值低、交叉敏感等缺陷,阻碍了其在实际检测中的应用[13].近年来,研究者一直探究通过形貌调控、元素掺杂、异质结构建、贵金属负载等方法来提升ZnO 基气体传感器的气敏性能[14-16].其中,金属有机框架(metal-organic framework,MOF)比表面积大、孔隙率高,可通过热处理衍生出多孔、中空的ZnO 纳米材料,该结构有利于气体的扩散和吸附,可以有效增加敏感材料的利用率,提高响应值[17].此外,Co3O4广泛应用于光电、催化氧化、超级电容器、气体传感器等领域,是一种典型的p 型半导体气敏材料[18].研究发现通过在ZnO 纳米材料中引入Co3O4可以在两者之间构建pn 结,从而增加材料的气敏性能[19-20].因此,MOF 衍生多孔ZnO/Co3O4复合材料在高性能环己酮气体检测领域具有很高的潜力.

本文提出一种采用溶剂热法制备不同锌钴比例MOF 衍生ZnO/Co3O4复合微结构的方法,对其形貌和结构进行了表征,并制作了基于此复合微结构的气体传感器用于环己酮气体的检测.通过测试传感器的气敏特性,研究引入Co3O4及其相对含量对ZnO 微结构气敏特性的影响,探讨ZnO/Co3O4复合微结构的敏感性能增强机理.

2 实验方法

2.1 材料与试剂

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O),六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O),对苯二甲酸(C8H6O4),分析纯,美国SIGMA 公司;N,N 二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(C2H6O2),分析纯,国药集团化学试剂有限公司.实验过程中使用的去离子水(18.25 MΩ·cm)采用实验室纯水机(Millipore,Milford,MA)制备,实验涉及化学试剂均为分析纯级别.

2.2 材料合成

2.2.1 纯相 ZnO 微结构的制备

称取0.5 g Zn(NO3)2·6H2O 溶解在40 mL DMF和25 mL 乙二醇的混合溶液中,向混合溶液中加入0.15 g 对苯二甲酸,继续搅拌至溶解,将上述溶液倒入反应釜中,150 ℃保持5 h,冷却至室温.反应釜中的沉淀通过无水乙醇离心清洗若干次得到,随后在60 ℃烘箱中干燥12 h,管式炉空气中500 ℃保温2 h 后随炉冷却,得到白色的ZnO 粉末.

2.2.2 ZnO/Co3O4复合微结构的制备

ZnO/Co3O4复合微结构的合成过程与纯相ZnO类似,在溶解Zn(NO3)2·6H2O(0.475 g,0.450 g,0.400 g,0.250 g)的过程中加入适量的Co(NO3)2·6H2O(0.024 g,0.049 g,0.098 g,0.244 g),Zn 与Co 按物质的量之比为1∶0.05,1∶0.1,1∶0.2,1∶1,分别标记为Zn1Co0.05,Zn1Co0.1,Zn1Co0.2,Zn1Co1.

2.3 材料表征

利用日本日立电子的Hitachi S-4800 扫描电子显微镜(SEM)观察所得产物的微观形貌,用连接的X 射线能谱分析仪(EDS)分析产物的元素组成;采用德国Bruker D8 ADVANCE X 射线衍射仪(XRD)分析产物的晶体结构,扫描范围为2θ=20°—80°;通过美国Escalab 250 Xi X 射线光电子能谱(XPS)分析产物的表面组成和元素价态,分析前已利用C 1s (284.6 eV)对数据进行了校正;并运用美国的Tristar 3020 表面积分析仪通过N2吸附脱附法测试了产物的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积和Barrett-Joyner-Halender (BJH)孔径分布.

2.4 气体传感器制备与测试

将制备好的ZnO 和ZnO/Co3O4复合微结构与酒精混合形成浆状物,然后均匀涂覆在带有金电极的陶瓷管外表面,待敏感材料层完全干燥后再将镍铬加热电阻丝穿入陶瓷管中以提供测试所需工作温度.最后将电阻丝和电极的引线焊接在特制的底座上,完成气体传感器的制作.制作好的传感器在老化台上老化3d 备用.采用艾利特CGS-4TP智能气敏分析系统(北京艾利特科技有限公司)测试所制作的气体传感器的气敏特性.本实验中对气体的响应值定义为R0/Rg,其中R0是气体传感器在空气气氛中稳定的电阻值,Rg为气体传感器在目标气体与空气混合气氛中的实时电阻值,响应恢复时间则定义为传感器电阻变化90%所需时间.

3 结果与分析

3.1 MOF 衍 生ZnO 和ZnO/Co3O4 复 合微结构的表征

如图1 所示,利用X 射线衍射仪对纯相ZnO和ZnO/Co3O4复合微结构的晶体结构进行测试分析,结果显示纯相ZnO 的衍射峰位与ZnO 标准卡片JCPDS 36-1451 图谱位置一致,说明其以六方晶系纤锌矿的结构存在[21].而ZnO/Co3O4复合微结构,随着Co 元素含量的增加,ZnO 晶体结构的衍射峰强度逐渐减弱,出现有别于ZnO 的衍射峰,经对比发现,新出现的衍射峰与标准卡片JCPDS 43-1003 对应,属于Co3O4晶体的特征衍射峰[22],表明Co 元素在复合物中是以Co3O4的形式存在,与ZnO 形成复合结构.

图1 ZnO 和ZnO/Co3O4 复合微结构的XRD 图谱Fig.1.XRD patterns of ZnO and ZnO/Co3O4 composite microstructures.

图2(a)—(e)是MOF 衍生ZnO 和ZnO/Co3O4复合微结构的SEM 图,可以看出纯相ZnO 基本由棒状结构组成,长度约为8 µm,但是粗细并不均匀.而随着Co 元素的增加,棒状结构中出现小颗粒和绒毛状的结构,如图2(a)—(d).等到n(Zn):n(Co)=1∶1(Zn1Co1)时,样品的形貌基本变成了细小的绒毛状(如图2(e)).图2(f)为样品Zn1Co0.1的EDS 图谱,图中包含3 种元素的特征峰,说明样品中同时存在Zn、Co 和O 元素,与XRD 测试结果一致.

图2 (a) ZnO,(b) Zn1Co0.05,(c) Zn1Co0.1,(d) Zn1Co0.2 和(e) Zn1Co1 复合微 结构的SEM 图和(f) Zn1Co0.1 的EDS 图谱Fig.2.SEM images of (a) ZnO,(b) Zn1Co0.05,(c) Zn1Co0.1,(d) Zn1Co0.2 and (e) Zn1Co1 composite microstructures and EDS patterns of (f) Zn1Co0.1.

图3 为 Zn1Co0.1复合微结构的氮吸附-脱附等温曲线,可以看到,在低压端偏X轴,材料与氮气作用力较弱(V 型等温曲线),同时在高压端出现H3 型滞后环,表明材料经过退火MOF 微孔消失,孔道以纳米颗粒相互间的介孔为主.Zn1Co0.1复合微结构的BET 比表面积值为42.7 m2/g.通过BJH方法计算得到其孔径主要分布在1.9 nm,3.0 nm及6.4 nm 左右,如图3 插图所示.

图3 Zn1Co0.1 复合微结构的氮吸附-脱附等温曲线与孔径分布曲线(插图)Fig.3.Nitrogen adsorption-desorption isotherm and poresize distribution curve (inset) of Zn1Co0.1 composite microstructure.

为了进一步验证ZnO/Co3O4复合微结构的元素组成和价态,利用XPS 对Zn1Co0.1表面进行了表征,结果如图4 所示.从XPS 全谱中可知,Zn1Co0.1复合微结构由Zn、O 和Co 3 种元素组成.图4(b)为Zn 2p 的高分辨图谱,图中位于1021.4 eV 和1044.4 eV 的2 个特征峰分别对应Zn 2p3/2和Zn 2p1/2,表明Zn 元素以ZnO 的形式存在[23].图4(c)中O 1s 的高分辨图谱可以解卷积分为3 个位于529.7 eV,530.6 eV 和531.6 eV 的特征峰,分别与晶格氧、氧空位和化学吸附氧对应,其中化学吸附氧与后续气敏性能息息相关[24].Co 2p 的高分辨XPS 图谱在图4(d)中呈现,可以看到Co 2p3/2、Co 2p1/2及其卫星峰所在结合能的位置标明Co 元素以+3 价和+2 价的形式存在,与Co2O3中Co 的价态一直[25].XPS 测试的结果与XRD 和EDS 结果一致,进一步证明了Zn1Co0.1中ZnO 和Co2O3共同存在.

图4 Zn1Co0.1 复合微结构的XPS 图谱(a),Zn 2p (b),O 1s (c)和Co 2p (d)Fig.4.XPS spectra of Zn1Co0.1 composite microstructure (a),Zn 2p (b),O 1s (c) and Co 2p (d).

3.2 传感器气敏性能测试

实验首先测试了ZnO 和ZnO/Co3O4复合微结构在不同工作温度下对相同体积分数(100×10—6)的7 种不同常见挥发性有机化合物,包括异丙醇、丙酮、甲醇、甲醛、乙醇、正丁醇和环己酮等气体的响应情况,结果如图5(a)—(e)所示.从图5 中可以看出,对于ZnO,Zn1Co0.05,Zn1Co0.1,Zn1Co0.2传感器,在测试温度范围(150—350 ℃)内,对环己酮的响应值几乎都是最高的,表现出良好的选择特性.而对于Zn1Co1传感器,其在200 ℃和250 ℃是对乙醇气体的响应最好,而在300 ℃时对异丙醇、丙酮、乙醇、正丁醇和环己酮的响应差别较小,对不同气体的选择性较差.图5(f)为5 个传感器对体积分数为100×10—6环己酮气体在不同工作温度下的响应曲线,明显地,各个传感器的响应值在测试温度范围内均呈现出先增加后减小的趋势,除Zn1Co1传感器在200 ℃时响应值达到最大,其余传感器的最佳工作温度均为250 ℃.这是因为当温度过高时,气体分子扩散速率增加,提高了气体分子的脱附效率,并且目标气体分子与敏感材料表面吸附氧离子的反应更加剧烈,导致目标气体分子向敏感层的渗透受阻,敏感层的利用率不足,从而降低了传感器的响应值[26,27].此外,可以看到,传感器Zn1Co0.1在最佳工作温度250 ℃下,对100×10—6环己酮的响应值最高,可以达到161,分别是其他传感器的2.3—6.6 倍,并且是其他6 种干扰气体的8.1—49 倍,表现出对环己酮超高的响应和优异的选择性.

图5 (a)—(e)ZnO 和ZnO/Co3O4 复合微结构的在不同温度下对7 种体积分数为100×10—6 不同气体的响应值,(f)在不同温度下对体积分数为100×10—6 环己酮气体的响应曲线Fig.5.(a)—(e) Response vaules of ZnO and ZnO/Co3O4 composite microstructures to 100×10—6 (volume fraction) 7 kinds of different gases at different temperatures,and (f) response curves to 100×10—6 (volume fraction) cyclohexanone gas at different temperatures.

响应恢复速度是气体传感器实际应用性能的关键参数之一,为此在相同测试温度下(250 ℃),对比分析了ZnO 和ZnO/Co3O4复合微结构气体传感器对环己酮(体积分数为100×10—6)的响应恢复曲线,结果如图6 所示.ZnO,Zn1Co0.05,Zn1Co0.1,Zn1Co0.2和Zn1Co1传感器的响应恢复时间分别为3/66 s,29/33 s,30/35 s,19/28 s 和42/90 s.显然与响应时间相比,传感器的恢复时间较长,这是因为传感器恢复需要经过反应产物脱附和重新吸附氧离子两个过程,而反应产生的H2O 和CO2脱附过程比较缓慢,从而导致传感器恢复时间较长[28].

图6 ZnO 和ZnO/Co3O4 复合微结构的在250 ℃时对体积分数为100×10—6 环己酮气体的响应恢复曲线Fig.6.Response-recovery curves of ZnO and ZnO/Co3O4 composite microstructures to 100×10—6 (volume fraction)cyclohexanone at 250 ℃.

采用静态法分别测试了气体传感器在250 ℃工作温度下对不同浓度的环己酮气体的响应规律,如图7(a)所示.当传感器从空气气氛转入含有一定浓度环己酮的气氛中时,电阻下降,对应响应值上升,待电阻稳定时再将其置于空气气氛中,电阻恢复至初始水平.可以看到,随着环己酮气体浓度的增加(体积分数为1×10—6—200×10—6),各个传感器的响应值逐渐增加,尤其是Zn1Co0.1传感器在整个浓度测试范围内,响应值增加幅度随浓度变化最大.图7(b)是5 个传感器对不同浓度环己酮响应值的曲线对应关系图,随着环己酮气体浓度的增加,可以看到ZnO,Zn1Co0.05,Zn1Co0.2及Zn1Co1传感器的响应增长趋势变得缓慢,这可能是传感器敏感材料表面与目标气体的反应逐渐饱和造成的[29].而Zn1Co0.1传感器在测试范围的饱和趋势相对不明显.图7(c)为对数形式下,传感器的响应和环己酮气体浓度的对应关系曲线,两者在测试范围内基本呈线性关系,这对于传感器的实际应用极为重要.根据线性拟合的结果推测,Zn1Co0.1传感器(响应值为1.13 时)可检测到体积分数低至0.12 ×10—6的环己酮气体.另外可以看到,Zn1Co0.1传感器对体积分数为1×10—6环己酮气体的响应值约为5,完全有能力检测中国环境标准规定的车间空气中环己酮的最高容许体积分数(11.4×10—6),满足实际应用的需求.

图7 (a) ZnO 和ZnO/Co3O4 复合微结构在250 ℃时对不同浓度环己酮气体的响应恢复曲线,(b)传感器响应-环己酮浓度关系及(c)其对数形式关系Fig.7.(a) Response-recovery curves of ZnO and ZnO/Co3O4 composite microstructures to various concentration of cyclohexanone at 250 ℃;(b) the relationship curves of the responses-cyclohexanone concentrations and(c) relationship in logarithm form.

3.3 气敏机理分析

文献都报道过金属氧化物气体传感器的气敏机理,其基本工作原理是敏感层表面得失电子引起的气体传感器电阻的变化[30,31],像本工作中ZnO气体传感器便是基于此理论.当ZnO 气体传感器置于空气气氛中,氧分子很容易吸附在ZnO 表面并捕获其导带中的自由电子,形成吸附氧离子(T<150 ℃)、O—(150 ℃

通过实验结果可知,ZnO/Co3O4复合微结构比ZnO 气体传感器的响应值有明显的提高,其原因可以从以下两个方面分析:首先,Co3O4可以作为催化剂,促进环己酮气体分子的氧化[33];另外,ZnO 是n 型半导体,Co3O4是p 型半导体,当两种不同类型的金属氧化物接触时,由于主要载流子浓度不同,ZnO 的电子和Co3O4的空穴将分别向对方扩散,直至费米能级达到平衡,如图8(a)所示.电子和空穴发生复合,从而在接触界面形成空间电荷区,增加颗粒间的势垒高度,使得复合材料的初始电阻值进一步升高,而高的初始电阻值有利于提高传感器对还原性气体的响应[34].如图8(b)所示,当传感器暴露于含有环己酮气体的气氛中时,环己酮气体分子与敏感材料表面的吸附氧离子发生反应,释放电子到其导带,从而使得耗尽层变窄,接触势垒高度降低,传感器的阻值较ZnO 进一步降低,因而提升其响应值.此外,Co3O4含量过多反而会导致响应下降,可能是由于Co3O4与ZnO 对还原性气体的检测机理正好相反,有一定抵消作用;Co3O4含量过多会覆盖ZnO 表面的活性位点,妨碍环己酮与ZnO 表面的反应和电子转移过程,从而导致响应值的下降[35].

图8 ZnO/Co3O4 复合微结构在(a)空气中和(b)环己酮气体中的能带示意图Fig.8.The energy band diagrams of ZnO/Co3O4 composite microstructures (a) in air and (b) in cyclohexanone.

4 结论

本文采用溶剂热法成功合成了MOF 衍生ZnO和ZnO/Co3O4复合微结构,利用SEM,XRD 和EDS 对其微观形貌和晶体结构进行了表征.利用所得材料制备了气体传感器,并对环己酮进行了系统的测试研究.实验结果表明,Zn1Co0.1传感器的气敏性能最为优异,对体积分数为100×10—6环己酮的响应值可以达到161,是其他气体的8.1—49 倍,响应恢复时间分别为30 s 和35 s,具有良好的选择性和较快的响应恢复速度.由于MOF 衍生ZnO/Co3O4复合微结构具有非常多的孔道,有利于气体分子的扩散和吸附,提高传感器的敏感层利用率.并且Co3O4的催化氧化作用以及与ZnO 之间形成的异质结构可以进一步提升ZnO/Co3O4复合微结构气体传感器的气敏性能.