改性聚羧酸减水剂的研发与应用

2022-05-31樊伟王雪敏吴志刚刘伟郭诚张孝伍杨雪超

新型建筑材料 2022年5期

樊伟，王雪敏，吴志刚，，刘伟，郭诚，张孝伍，，杨雪超

（1.天津冶建特种材料有限公司，天津 301914；2.中冶建筑研究院有限公司，北京 100089）

聚羧酸减水剂作为一种性能优异的混凝土外加剂，已经在我国广泛使用。其具有减水率高、保坍性好、收缩小以及绿色环保等优点，因而在各种混凝土工程中广泛应用。但其仍然存在一些缺点，如具备较强分散性但不具备锁水性，使得混凝土易产生离析、泌水；对骨料中的泥比较敏感，黏土会削弱聚羧酸减水剂对水泥的分散性，降低砂浆的流动性，加快混凝土的坍落度损失[1-3]。

聚羧酸减水剂的分子结构具有较强的可调节性，本研究对聚羧酸减水剂的基本梳型结构进行改性，合成了一种TC型聚羧酸减水剂，其具备持久锁水性以及抗泥性能，且不降低分散性，可有效弥补传统聚羧酸减水剂对泥土敏感的缺陷。

1 实验

1.1 原材料

（1）合成原材料

2-萘酚-3，6-二磺酸：99%，工业级，阿拉丁网；丙烯酸：99%，工业级，山东旭晨化工科技有限公司；双氧水：35%，工业级，河南聚兴化工有限公司；维生素C（Vc）：99%，工业级，河北创之源生物科技有限公司；次亚磷酸钠：99%，工业级，济南普莱化工有限公司；异丁烯基聚氧乙烯醚：相对分子质量2700，99%，工业级，河北国蓬建材有限公司。

（2）试验材料

水泥：华润P·O42.5 水泥；标准砂：细度模数为2.6～2.9，含泥量设定为0；含泥砂：含泥量12%，细度模数为2.7～3.1 的机制砂，德州搅拌站；石：粒径20～40 mm 碎石；普通聚羧酸减水剂：固含量40%，减水率32%，天津冶建特种材料有限公司。

1.2 合成机理

1.2.1 2-萘酚-3，6-二磺酸的分子结构

2-萘酚-3，6-二磺酸为萘系芳香烃，具有刚性结构（见图1），可以有效阻止黏土的吸附。其分子结构中含有1 个羟基基团和2 个磺酸基团，羟基可以与聚醚的尾端羟基在加热情况下发生脱水反应。磺酸基团是强亲水性基团，具有较高的电荷密度，而且基团上带负电离子中的2 个π 键以及3 个负氧原子共同使用1 个负电荷，使得磺酸基团的负离子十分稳定，具有良好的抗盐性；羰基中氧的高位电荷又使其具有良好的吸附性和络合性[4]。

1.2.2 聚合反应机理（见图2）

1.3 减水剂的合成步骤

（1）取3 g 2-萘酚-3，6-二磺酸，加入27 g 异丁烯基聚二乙醇醚，在120 ℃下反应2 h，得到改性聚醚。

（2）取61 g 改性聚醚，加入60 g 水搅拌溶解，再加入1.5 g 双氧水搅拌均匀，然后加入0.2 g 次亚磷酸钠作为A 液；取8 g 丙烯酸，加入0.15 g Vc，加水20 g 搅拌溶解，作为B液。常温下将B 液滴加到A 液中，滴加时间为3 h，滴加结束反应2 h。得到pH 值为4～5 的TC 型聚羧酸减水剂。

1.4 测试与表征

（1）混凝土的坍落度、扩展度、抗压强度比和凝结时间：按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。

（2）混凝土离析、泌水：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》中混凝土扩展度差的测试来表征，扩展度差=离析骨料外围的水泥浆体扩展度-混凝土中外围骨料的扩展度。

（3）扫描电镜分析：采用日立SU8010 高分辨场发射扫描电镜对标准养护28 d 的混凝土试块进行微观结构分析。

上述各项试验混凝土的基础配合比如表1 所示。

表1 混凝土的基础配合比 kg/m3

2 结果与讨论

2.1 减水剂的分散性

按表1 配合比，将TC 型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂的分散性进行对比，减水剂折固掺量均为0.1%，试验结果如表2 所示。

表2 TC 型与普通型聚羧酸减水剂的分散性及凝结时间差对比

从表2 可见：

（1）在相同掺量下，TC 型聚羧酸减水剂的分散性略优于普通型聚羧酸减水剂。这是由于，普通聚羧酸减水剂的分散机理为：减水剂吸附于水泥粒子上，在静电斥力与侧链的位阻效应的双重作用下促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水参与流动，从而有效增大混凝土拌合物的流动性，掺量过高时，混凝土的粘聚性降低，导致离析泌水。TC减水剂的分散机理为：减水剂也是吸附于水泥粒子上，在静电斥力与侧链的位阻效应的双重作用下促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，但是磺酸基团是一个强水化基团，可以有效将水分吸附于聚醚的侧链周围，提高了分散与润滑性能，在过掺的情况下，依然会锁住大部分的自由水，可防止混凝土离析泌水现象的产生。2 种减水剂的分散机理见图3。

（2）TC 型聚羧酸减水剂在30 min 内的保坍性较好，这是因为磺酸基的羰基中氧的高位电荷又使得其具有良好的络合性，与游离的Ca2+生成不稳定的络合物，在水化初期降低了液相中Ca2+的浓度，延迟了CH 的析晶，从而在初期产生缓凝效果。但随着水化过程的进行，这种不稳定的络合物将自行分解，不影响水泥水化，水化将继续正常进行。

2.2 减水剂掺量对混凝土保水性的影响

保水性即混凝土离析、泌水的程度，本文用浆体和骨料的扩展度差来表征，减水剂掺量对混凝土保水性和工作性能的影响见表3。

表3 TC 型减水剂对混凝土保水性和工作性能的影响

从表3 可见：

（1）对于普通型聚羧酸减水剂，随着掺量的增加，混凝土扩展度差明显增大，混凝土离析、泌水严重。这是由于普通聚羧酸减水剂的分散作用，使较多的自由水被释放出来，增大混凝土离析、泌水现象。

（2）对于TC 型聚羧酸减水剂，随着掺量增加，混凝土扩展度差并没有明显增大，混凝土没有严重的离析、泌水现象。这是由于TC 型聚羧酸减水剂的结构含有2 个强亲水性的磺酸基团，将混凝土体系中的水分吸附于侧链周围，起到锁水的效果，有效弥补了聚羧酸减水剂过掺导致的离析、泌水缺陷。

2.3 减水剂的抗泥性

分别采用标准砂和含泥砂配制混凝土，对TC 型聚羧酸减水剂和普通聚羧酸减水剂的混凝土应用抗泥性进行对比，试验结果如表4 所示。

表4 减水剂的抗泥性试验结果

由于细骨料中的泥的双层结构会吸附聚羧酸减水剂的侧链，导致减水剂的分散性下降，所以施工现场在使用聚羧酸减水剂时需要增加掺量才能够满足使用效果。由表4 可见，当采用含泥砂时，普通型聚羧酸减水剂需要提高1 倍掺量才能使混凝土达到正常的工作性能；而TC 型减水剂则在相同的掺量下即可达到。这是因为，2-萘酚-3，6-二磺酸为萘系芳香烃，具有刚性结构，可以有效阻止黏土的吸附，同时其分散性略高于普通型聚羧酸减水剂，所以在含泥量高达12%时，仍具有较好的抗泥性。

2.4 SEM 分析

为研究TC 型减水剂在混凝土中的作用效果，对2.1 中分别掺普通型聚羧酸减水剂和TC 型聚羧酸减水剂的混凝土试块进行SEM 分析，结果如图4 所示。

从图4 可见：在减水剂折固掺量均为0.1%条件下，掺普通型聚羧酸减水剂的混凝土内部结构不密实，有很多大孔洞；而掺TC 型聚羧酸减水剂的混凝土内部结构排布整齐，结构致密，无明显大孔洞。这是因为TC 减水剂可以提高水泥粒子间的分散性，且有效将水分锁在侧链周围，水均匀地分布于水泥粒子周围，形成水化膜，提高混凝土的和易性，促进水化产物的有序生长，进而提高了混凝土内部结构的均匀性与致密性。