韩建丽， 王连勇，2， 杨义凡

（东北大学1. 冶金学院； 2. 国家环境保护生态工业重点实验室， 沈阳 110819）

氮氧化物（NOx）主要来自火力发电、内燃机汽车及其他工业生产使用的高温含氮燃料燃烧排放的烟气.这些烟气中NO 约占NOx总量的95%［1］.NOx的大量排放对人体健康和生态环境都造成了极大的威胁.因此，近年来国家与地方政府对工业烟气NOx排放限值提出了更严苛的要求.以电厂为例，NOx排放限值国家标准为100 mg／m3，广东省地方标准为50 mg／m3［2-3］.

目前烟气脱硝方法主要有：选择性催化还原（SCR）［4］、选择性非催化还原（SNCR）［5］、生物过滤［6］、等离子体辅助催化还原（PACR）［7］、氮氧化物储存（NSR）［8］等.但这些方法普遍存在反应条件要求高和实用性差等问题.1994 年，Ibusuki等［9］第一次开展了光催化氧化法（PCO）在TiO2上去除NOx的研究.TiO2光催化氧化脱硝因脱除效率高、可利用太阳光、反应条件温和、降解无二次污染等优点而得到广泛应用.但单独使用TiO2进行光催化氧化存在易团聚、吸附性差、催化活性差、寿命低等问题，以沸石为载体对TiO2进行负载可以有效解决TiO2光催化剂的现存问题，提高其催化氧化性能.

本文中以固体废弃物粉煤灰和TiO2为原料，采用常规碱熔融水热法制备得到粉煤灰基TiO2／X 沸石材料，并将其作为光催化剂进行了光催化氧化NO 实验，探究了不同实验条件对其光催化氧化性能的影响.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

原料：粉煤灰，辽宁华电铁岭光电有限公司；TiO2（质量分数≥99.5%），上海凯茵化工有限公司；NaOH（分析纯），天津瑞金特化学品有限公司；去离子水，实验室自制.

1.2 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料的制备

制备粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的具体步骤如下：粉煤灰经180 μm 筛分，按碱灰质量比1.2 ∶1与NaOH 颗粒混合研磨均匀，置于马弗炉中550 ℃煅烧1.5 h，冷却至室温，研磨得到预处理粉煤灰.在烧杯中依次加入10 g 预处理粉煤灰、适量TiO2（钛灰质量比1 ∶3）和50 mL 去离子水，在磁力搅拌器上室温搅拌24 h，置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中100 ℃水热合成18 h，最后抽滤、烘干、研磨，得到粉煤灰基TiO2／X沸石材料.

1.3 光催化氧化NO 实验

光催化氧化NO 实验在内置紫外灯的气固两相光催化反应器中进行.实验装置系统包括模拟气配置、光催化反应、进出口气体分析和尾气吸收处理四部分.其中，模拟烟气以NO，N2和O2气瓶作为气源；以功率为21 W、波长为425 nm 的内置紫外灯（GPH436T5L／4P，美国莱邵思）作为光源.每次实验放置10 g 催化剂，烟气流量控制在2 L／min，烟气停留时间约9 s，反应温度为室温.实验时，先对模拟烟气暗吸附30 min，然后打开光源，催化反应30 min.应用烟气分析仪（Kane 9206，英国凯恩）监测反应器进出口NOx质量浓度，利用NaOH 溶液进行尾气吸收.实验装置系统图及实验操作流程图如图1～2 所示.

图1 光催化氧化NO 实验装置系统图Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic oxidation NO experimental system

图2 光催化氧化NO 实验操作流程图Fig.2 Experimental flow chart of photocatalytic oxidation NO

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰原料表征

采用X 射线荧光光谱仪（ZSXPrimus II，日本理学）对粉煤灰原料的化学组成进行检测，结果如表1 所列.粉煤灰中SiO2，Al2O3的质量分数总和达到83.8%，通过进一步计算得到粉煤灰的硅、铝摩尔比为2.63，为合成沸石提供了丰富的硅铝源.杂质中Fe2O3和CaO 的质量分数较高，达到11.45%，其他杂质含量较少，具有较高的综合利用价值.

表1 粉煤灰的主要化学组成（质量分数）Table 1 Main chemical composition of fly ash（mass fraction） %

采用X 射线衍射仪（D8 ADVANCE，德国布鲁克AXS）对粉煤灰原料的物相组成进行分析，结果如图3 所示.粉煤灰的主要晶相是石英相，没有莫来石相的衍射峰，因此可避免莫来石对粉煤灰颗粒溶解合成沸石过程的阻碍.

图3 粉煤灰原料XRD 图Fig.3 XRD pattern of fly ash raw material

由上述粉煤灰原料的XRF 和XRD 分析结果可知，实验所用粉煤灰是合成X 型沸石的理想原材料.

2.2 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料表征

采用X 射线衍射仪（XRD⁃7000，日本岛津）在5°～60°的2θ扫描范围内，以2.5°／min 的扫射速度得到粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的XRD 图谱，结果如图4 所示.由图4 可知，在合成样品的XRD 图谱中检测到了X 沸石和锐钛矿TiO2的特征衍射峰，且无明显的杂晶峰出现.

图4 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料XRD 图Fig.4 XRD pattern of fly ash based TiO2/X zeolite

采用扫描电子显微镜（ULTRA PLUS，德国蔡司显微镜）观察粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的微观形貌，结果如图5 所示.由图5 可知，合成样品形貌呈现出较为完整的八面体结构，符合X 型沸石的颗粒形貌特征，颗粒分布较为均匀，粒径尺寸约为2～6 μm，表面包裹着圆球状的TiO2颗粒，这说明经过常规碱熔融水热法可成功制备得到纯度较高的粉煤灰基TiO2／X 沸石材料.

图5 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料SEM 图Fig.5 SEM image of fly ash based TiO2/X zeolite

2.3 光催化氧化NO 实验

2.3.1 O2对催化剂光催化氧化NO 性能的影响

在室温、相对湿度为20%、烟气流量为2 L／min、NO 质量浓度为1 027 mg／m3的条件下，探究O2存在与否对催化剂光催化氧化NO 性能的影响.具体实验步骤如下：在有氧（O2体积分数为10%）和无氧两种情况下，催化剂先暗吸附30 min，然后打开光源光催化反应30 min，每隔5 min记录一组光催化氧化反应器出口的NOx质量浓度数据，得到其随反应时间的变化趋势，结果如图6 所示.其中，0 处为初始NOx质量浓度值.

图6 O2 对催化剂光催化氧化NO 的影响Fig.6 Effect of O2 on catalyst photocatalytic oxidation NO

由图6 可知，在无氧条件下，NO 不能被氧化为高价态NOx，此时NOx质量浓度的降低主要源于粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的吸附性能.在有氧条件下，前30 min 暗吸附下检测得到的NOx质量浓度较无氧条件下略微偏低，可见O2的存在提高了催化剂的NO 吸附行为.这是因为O2与NO 作用形成的NO2和NO 共吸附在分子筛上，导致NO在分子筛表面上的吸附行为明显提高［10］.在紫外光照射条件下，O2捕获光生电子并产生自由基，与吸附在催化剂表面的NOx发生氧化反应，NOx迅速被氧化脱除，引起NOx质量浓度急促下降.40 min后NOx质量浓度逐渐增大，可能是由催化剂用量较少，NO 转化能力有限，以及O2中的氧原子与NOx竞争吸附位点所导致的.从图6 中还可以看出，在有氧条件下，经30 min 暗吸附及30 min 光催化反应后， NOx质量浓度为550 mg／m3，较无氧条件下（1 000 mg／m3）降低了近50%.这说明O2的存在提高了催化剂光催化氧化NO 性能，是粉煤灰基TiO2／X 沸石材料光催化氧化NO 的必要条件.

2.3.2 NO 质量浓度对催化剂光催化氧化NO性能的影响

在催化剂光催化氧化作用下，将NO 氧化为NO2，进而氧化为NO-3 固定在催化剂表面，可达到脱除烟气中NOx的目的.催化剂光催化氧化性能越好，被光催化氧化脱除的NOx越多，NOx去除率也越高，因此NOx去除率的高低可以直接反映催化剂光催化氧化性能的好坏.在室温、相对湿度为20%、O2体积分数为10%、烟气流量为2 L／min的条件下，经过30 min 暗吸附及30 min 紫外光照射反应后，可得到NOx去除率随NO 质量浓度的变化情况，如图7 所示.

图7 NO 质量浓度对催化剂光催化氧化NO 的影响Fig.7 Effect of ρNO on catalyst photocatalytic oxidation NO

从图7 可以看出，随着NO 质量浓度的增大，NOx去除率逐渐降低，较低的NO 质量浓度具有较高的NOx去除率［11］.当NO 质量浓度高于1 027 mg／m3时，NOx去除率的降低主要是由于粉煤灰基TiO2／X 沸石材料表面活性位点有限，材料催化效率达到饱和［12］.Devahasdin 等［13］的研究也证明了NO 转化随NO 质量浓度变化的一般规律：在较低浓度时NO 转化与浓度值有关，为一级反应；而浓度较高时NO 的转化只与催化剂表面有限的活性点位有关，为零级反应，这与实验结果相符.

2.3.3 相对湿度对催化剂光催化氧化NO 的影响

在室温、NO 质量浓度为616 mg／m3、O2体积分数为10%、烟气流量为2 L／min 的条件下，探究相对湿度对催化剂光催化氧化NO 性能的影响，结果如图8 所示.

图8 相对湿度对催化剂光催化氧化NO 的影响Fig.8 Effect of relative humidity on catalyst photocatalytic oxidation NO

由图8 可知，随着相对湿度的增大，NOx去除率逐渐下降.这主要是由于水分子可为光催化氧化NO 反应提供羟基原材料，促进光催化氧化NO反应中O2的光吸附行为，从而强化催化反应.但水分子的存在同时也会与NOx在催化剂表面产生竞争吸附，影响催化反应效率.Avila 等［14］的研究中曾指出，水的存在会导致TiO2光生的电子-空穴对更易于复合，从而致使光氧化效果下降，进而影响反应物催化效率，这也是导致随着相对湿度的增大，NOx去除率逐渐下降的原因.

3 结 论

（1）在无氧条件下，NO 不能被氧化成高价态NOx.在有氧条件下，经30min 暗吸附及30 min 光催化反应后，NOx质量浓度较无氧条件下降低了近50%，O2的存在有效提高了催化剂NO 吸附和光催化氧化性能.

（2）随着NO 质量浓度的增大，NOx去除率逐渐降低.

（3）随着相对湿度的增大，NOx去除率逐渐降低，导致这一现象的主要原因是水分子虽然在催化中起着提供羟基原材料的作用，但是在复合催化剂中，水分子的负面作用即其与NOx在催化剂表面存在竞争吸附，使得NOx去除率降低.