王维好,潘孝军,刘峤,范茏,王青,徐农，董强

（合肥学院 能源材料与化工学院，安徽 合肥 230601）

聚乙烯醇（PVA）是一种性能优良的高分子材料，但因其分子结构中含有大量亲水性的羟基且具有结晶度高的特点，导致PVA 薄膜的耐水性、力学性能和热稳定性较差[1-2]。一般会采用共混、共聚、增塑、无机物填充[3]等方式对其改性，来提高其综合性能。本研究在原料中添加不同多元醇，如三乙醇胺、双季戊四醇等，并添加改性纳米碳酸钙进一步填充PVA 材料，希望通过增塑剂的选择、借助纳米粒子的表界面效应，制备性能优良的PVA 薄膜，提高它的耐水耐热和力学性能，扩大应用的领域。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乙烯醇（PVA），型号17-99（L）、1,4-丁二醇、三乙醇胺、甘油、三(羟甲基)乙烷、双季戊四醇、三季戊四醇、三聚氰胺甲醛树脂，分析纯，上海泰坦化学有限公司；改性纳米 CaCO3，粒度0.01～0.10 μm，上海臣启化工科技有限公司。去离子水由实验室自制。对比样品，商品PVA 薄膜，执行国家标准GB19082—2009 的技术要求。

1.2 仪器与设备

X3040 型恒温平台，深圳市鑫麦电子科技有限公司；JJ-1A 数显测速电动搅拌器，江苏中大仪器科技有限公司；GZX-9030MBE 型电热恒温鼓风烘箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；傅里叶红外光谱仪，型号NiCOlet iS 50+ COntiuum，美国Thermo Fisher 公司；电子式万能试验机，型号AGS-X-10KN，苏州岛津仪器有限公司；差热分析仪，型号STA409PC，德国耐驰仪器制造有限公司；螺旋测微器，上海九量五金工具有限公司；NDJ-5S 型旋转黏度计，德卡精密量仪（深圳）有限公司。

1.3 样品的制备

1.3.1 PVA 混合液的准备

将一定量的PVA 粉末和去离子水加入500 mL烧瓶中，然后再加入增塑剂、改性纳米CaCO3，放入95 ℃的水浴锅中搅拌至均匀，然后超声脱泡0.5 h，备用。

1.3.2 PVA 薄膜的制备

向80 ℃恒温台上的玻璃板表面倾倒PVA 混合液，刮膜并置于110 ℃的烘箱中干燥1 h，再升温至150 ℃，热处理5 min，取出干燥，备用。

1.4 样品的表征及性能测试

1.4.1 黏度的测定

使用旋转黏度计测定PVA 混合液的黏度。选择合适的转子和转速，恒温下测量。

1.4.2 膜厚的测定使用螺旋测微器对同一样品的不同位置多次测量，记录平均值。

1.4.3 力学性能测试

将PVA 薄膜样品剪成长115 mm、宽25 mm、轴宽6 mm 的哑铃型，固定在万能试验机上，夹具间距50 mm，拉伸速度25 mm·min-1，最大载荷100 N，最大行程60 mm。记录同一样品5 次拉断的平均值。

1.4.4 耐水性测试

将一定大小的PVA 薄膜干燥至恒重（Wi），室温浸入水中直至达到溶胀平衡，取出擦干表面再称重（Wf）。根据式（1）计算平衡溶胀比(α)。

1.4.5 热稳定性测试

使用差热分析仪在氮气氛下测试，样品质量3～10 mg，氮气20 mL·min-1，吹扫气30 mL·min-1，温度25～700 ℃，升温速率10 ℃·min-1。

1.4.6 差示扫描量热（DSC）测试

氮气氛下测试，样品质量3～10 mg，从25 ℃升至250 ℃，升温速率10 ℃·min-1，后以10 ℃·min-1的速率降至40 ℃，恒温5 min，再10 ℃·min-1的速率升至250 ℃，记录热值的变化。

1.4.7 红外光谱的测量

测量范围450～4 000 cm-1，测试样品化学键的特征峰和位置，观察氢键归属和作用强弱。

表1 PVA 薄膜样品的不同原料和组成 质量分数/%

2 结果与讨论

2.1 PVA 固含量的影响

按不同固含量配制PVA 混合液，制膜，放入60 ℃水中直至完全溶胀，测定平衡溶胀比，结果如表2所示。

由表2可知，固含量为10%时无法涂膜；25%的PVA 固含量和水的混合液具有较好的流延性和力学性能，成膜性好，膜厚适度，且平衡溶胀比较低，在此基础上添加多元醇对其改性。

表2 PVA 固含量的考察

2.2 添加多元醇的影响

2.2.1 PVA 混合液的黏度

PVA 混合液黏度如图所示。由图1可知，添加三聚氰胺甲醛树脂后PVA 混合液（M7）黏度过大，无法涂膜；添加双季戊四醇和三季戊四醇的混合液（M4、M5）黏度也较大，而添加甘油的PVA 混合液（M2）黏度较低，为12 500 mPa·s，仅是M4、M5 的2/3。多元醇加入PVA 溶液中，会嵌入PVA分子链和醇羟基形成氢键，从而降低PVA 分子内部的氢键作用，进一步降低结晶度[4]，提升PVA 混合液的延展性；但是M7、M4 和M5 的自身分子尺寸过大，与PVA 分子链间的嵌入受到限制，反观小分子的甘油则具有较优的增塑效果。

图1 PVA 混合液黏度

2.2.2 PVA 薄膜的厚度

PVA 薄膜的厚度如图2所示。由图2可知，相同的操作条件下，膜的厚度却有差异，M2 最薄为42 μ的。其原因可以回溯到黏度的影响，低黏度的料液流动性比较好，能够充分延展，因此所成膜相对较薄，黏度过高时料液在玻璃板上延展性差，很容易快速干燥成型，因此较厚。

图2 PVA 薄膜的厚度

2.2.3 PVA 薄膜的耐水性

将薄膜裁剪为边长3 cm 的正方形，分别在60、70、80 ℃的热水浴中测定质量、面积、厚度、平衡溶胀比，研究形貌、吸水率的变化规律。在60 ℃下浸泡10 min 后，膜M、M0、M3、M4、M5及对比样品的原有形貌都发生改变，部分溶解于水。只有膜M1 和M2 保持原有形貌，耐水性相对较高，如图3所示。

图3（a）中M2 的面积变化率略高于M1，说明三乙醇胺对面溶胀的抑制效果比甘油好；图3（b）中M2 厚度变化率低于M1，说明甘油对厚度溶胀的抑制比三乙醇胺好；图3（c）中M2 的平衡溶胀比低于M1，说明添加甘油的耐水性效果较优。经甘油改性后PVA 薄膜可耐80 ℃高温，平衡溶胀比仅为2.42，耐水性较纯PVA 膜和对比样品均有很大的提高。

图3 PVA 薄膜M1、M2 的面积变化率、厚度变化率和平衡溶胀比

2.2.4 PVA 薄膜的力学性能

PVA 薄膜的力学性能如表3所示。由于较强的氢键和较高的结晶度，纯PVA 薄膜具有较高的拉伸强度（50.33 MPa），但其断裂伸长率较低（78.34%），改性后，膜M2 具有最高的断裂伸长率278.15%，是纯PVA 膜的3.6 倍，并优于对比样品（209.30%），且其拉伸强度是对比样品的4 倍，穿刺强度约为对比样品的3 倍，都显示出甘油的添加使PVA 分子内和分子间的作用力减小，增加了分子链的柔性，从而延长了聚合物的松弛过程，因此经甘油改性后薄膜具有良好的力学性能。

表3 PVA 薄膜的力学性能

2.2.5 PVA 薄膜热稳定性

PVA 薄膜的TGA 曲线如图4所示。与纯膜M相比，M2 的热稳定性有所提高，表明甘油的加入，使得PVA 分子内部原有氢键被新的氢键替代，PVA分子链羟基的稳定性得以提升，进而提高了薄膜的热稳定性[5]。

图4 PVA 薄膜的TGA 曲线

2.2.6 PVA 薄膜的DSC 熔融曲线

PVA 薄膜的DSC 曲线如图5所示。

图5 PVA 薄膜的DSC 曲线

由图5可知，PVA 的熔融温度234 ℃，熔融峰较窄，而经甘油改性后PVA 的熔点下降至219 ℃，熔融峰变宽。这是由于甘油可以渗透到PVA 的非晶区，与PVA 分子侧链上的羟基形成新的氢键，从而破坏原有的氢键，同时增大了PVA 分子间的距离，使得PVA 分子链的运动能力提高，这再次说明甘油较大地改善了 PVA 的热塑性。

2.3 纳米CaCO3的填充

为获得更理想的效果，在甘油改性基础上，进一步添加改性纳米CaCO3对PVA 薄膜改性。2.3.1 PVA 薄膜的力学性能

图6为纯PVA 薄膜（M）、甘油改性后PVA 薄膜（M2）与改性纳米CaCO3填充改性薄膜（M6）的比较。M6 的溶液黏度适中，且膜厚无明显变化，表明CaCO3在PVA 中分散良好，且混合液成膜的延展性较好。

图6 3 种PVA 混合液的黏度以及PVA 薄膜厚度的比较

图7是3 种膜力学性能的测试结果。M6 断裂伸长率为376.15%，是M2 的1.4 倍，是M 的5 倍，也明显优于比较样品（209.30%），且拉伸强度是比较样品的3 倍，究其原因应该是碳酸钙表面已有机化改性，其表面能显著降低，不易团聚，可以原生刚性粒子状态分散入PVA 基体中[6]；依据非弹性体增韧改性的观点[7]，刚性纳米级碳酸钙粒子表面缺陷少，非配对原子多，与PVA 分子结合牢固，在受到外力作用时，产生应力集中效应，粒子引发大量银纹，迫使粒子周围的基体产生塑性变形，吸收大量的冲击能，产生韧性，达到增韧补强的效果。

图7 3 种PVA 薄膜力学性能比较

2.3.2 PVA 薄膜的耐水性

将填充改性后的PVA 薄膜分别剪成边长为3 cm 的正方形，在60、70、80 ℃的热水浴中浸泡10 min，测定不同PVA 薄膜的质量、面积、厚度、平衡溶胀比，结果如图8所示。随着水浴温度的提高，M2 的面积溶胀率、厚度变化率和平衡溶胀比均高于M6，说明联合添加的效果更优。经改性纳米CaCO3进一步填充后，相较M2、M6 可耐80 ℃高温，且平衡溶胀比仅为2.10。

图8 M2、M6 的面积变化率、厚度变化率和平衡溶胀比

2.3.3 PVA 薄膜的热稳定性

3 种PVA 薄膜M、M2、M6 的TGA 和DSC 曲线如图9所示。由图9（a）可知，与M2 相比，Ca2+能与PVA 分子的羟基形成配位和静电作用，进而屏蔽和保护羟基[8]，在一定程度上抑制了PVA 侧羟基的脱除反应，提高初始分解温度，因此M6 的热稳定性进一步提高，失重程度较小，仅为67.16%。由图9（b）可得M6 的熔点下降至213 ℃，熔程再加宽，CaCO3的添加进一步强化整体的流变性能[9-10]，改善了PVA 的热塑加工性。

图9 3 种PVA 薄膜M、M2、M6 的TGA 和DSC 曲线

2.4 PVA 薄膜的红外光谱

M、M2 和M6 的红外光谱如图10所示。M6 与纯膜M 相比，3 305 cm-1处出现以氢键缔合形成的O—H 伸缩振动峰且发生蓝移，说明甘油的加入使得PVA 本身氢键被共混物分子间氢键所替代。1 255 cm-1处的结晶峰慢慢减弱，说明甘油还破坏了PVA 分子链排列的规整性和结晶度。在1 099 cm-1和1 028 cm-1处，C—O—C、C—C 对称伸缩振动峰出现偏移，表明改性纳米CaCO3颗粒与PVA 分子可以较好地结合。

图10 3 种PVA 薄膜M、M2、M6 的红外谱图

3 结 论

1）甘油和改性纳米CaCO3能破坏PVA 的结晶结构，降低PVA 的结晶度和熔融温度，改性纳米CaCO3还可以很好地分散填充PVA，因此改性后PVA 薄膜的断裂强度及断裂伸长率都得到提高，热水试验中具有较高的稳定性。

2）改性后PVA 薄膜的断裂伸长率为376.15%，较纯PVA 膜提高了4 倍，并明显优于对比样品（209.30%），而且拉伸强度是对比样品的4 倍，穿刺强度约是对比样品的3 倍，可耐80 ℃高温，平衡溶胀比仅为2.10，耐水性较纯PVA 薄膜有很大的提升，且远优于商用对比样品。