郭 勇，冯艳文，王荷芳，施泽涛

（1.天津市职业大学生物与环境工程学院，天津 300410；2.河北工业大学化工学院，天津 300131）

随着印染工业的不断发展，染料的使用量在不断增大，尤其是纺织业，使用了大量的染料，从而产生了很多的染料废水。由于染料废水的组成成分复杂，毒性强，即使含微量染料的废水也会对水体生物造成巨大的伤害［1-3］，因此染料废水的处理便成为了一个很重要的课题。刚果红作为一种应用广泛的阳离子和阴离子染料［4］，是印染废水中的重要污染物。它们排入水体，会导致水体的透光度下降，进而影响水中植物的光合作用，破坏水体生态平衡。因此，开发一种高效的、环境友好且经济的染料废水处理技术显得尤为重要。烟草作物是香烟的主要原料，在世界范围内有比较广泛的栽培，其中烟秆重量占烟草的60%［5］。烟秆中含有大量的纤维素、木质素，其中含有大量的羟基和羧基，可以作为吸附剂来应用。课题组前期研究了烟秆废渣对Pb2+的吸附性能，对铅离子的最大吸附量达到了103 mg/g［6］。在此基础上，对烟秆渣吸附刚果红进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

试剂：烟秆原材料，购买自河北沧州农户；无水乙醇（AR，天津大学科威公司）；分析纯乙二胺四乙酸二钠，购买公司为天津市化学试剂一厂；分析纯碳酸氢钠，购买公司为天津恒山化工科技有限公司。

仪器：HH-4自动恒温数显水浴锅（温州标诺仪器有限公司）；FA1004电子天平（上海上平仪器有限公司）；台式高速离心机（台式，型号：TG18G），盐城市凯特实验仪器有限公司生产；F-50C精密pH计（北京屹源电子仪器科技公司）；紫外可见分光光度计（型号：L5），上海仪电物理光学仪器有限公司生产；循环水式多用真空泵（型号：SHB-Ⅲ），天津星科仪器有限公司生产。

1.2 烟秆渣的制备

通过将8 g烟秆粉末和100 mL蒸馏水在三口烧瓶中105℃搅拌回流2 h，去除烟秆里的一些可溶性成分，过滤后得到烟秆渣。

1.3 吸附实验

将50 mL一定浓度的刚果红溶液倒入150 mL的锥形瓶中，向其中放入一定质量的烟秆渣，调节到固定的pH，放到恒温水浴锅中搅拌，通过吸光度的变化来监测吸附过程。分别研究了几个单因子变量（pH、烟秆渣加入量、时间和刚果红浓度、温度）对刚果红吸附的影响，进行了烟秆渣再生实验

吸附性能的评价主要通过去除率和吸附量两个指标来评价。吸附过程对刚果红的去除率（r）和吸附量（qt）计算方法见公式（1）和（2）。

式中：C0为刚果红溶液的初始浓度，mg/L；Ct为t时刻刚果红溶液的浓度，mg/L；qt为t时刻的吸附量，mg/g；V为溶液的体积，L；m为加入烟秆渣的质量，g。

吸附过程中吸附质向不同烟秆渣上扩散和堆积的速度有所差异，可以用动力学模型来进行研究。吸附动力学对探索吸附过程中的速度规律以及烟秆渣的理化性质均具有借鉴意义，公式（3）和公式（4）分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型。烟秆渣和吸附质之间的相互作用通常会受到温度的影响，通过研究吸附的吉布斯自由能（ΔG）、吸附焓（ΔH）、吸附熵（ΔS）可以对吸附过程的热力学性质有所认识，三个热力学参数可以通过Van’t Hoff方程（公式5）拟合热力学数据并联系公式（6）得到。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级动力学常数；k2为准二级动力学常数；Ce表示吸附平衡时刚果红溶液的浓度，mg/L；R是气体常数，其值为8.314 J·mol-1·K-1；T为绝对温度，K。

1.4 表征方法

采用Vector 22傅里叶变换红外光谱仪（分辨率4 cm-1），按KBr压片法制样，以扫描速率0.2 cm-1在波数400～4000 cm-1范围内对烟秆及烟秆碳化材料进行分析。使用德国布鲁克AXS有限公司的D8 FOCUS型X射线衍射仪对烟秆及烟秆碳化材料结构进行分析，工作电压40 kV，电流100 mA，扫描范围5°～70°。烟秆形貌分析使用了上海复纳科学仪器有限公司的G2 pro型扫描电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 烟秆形貌分析

对烟秆表面形貌通过扫描电镜进行了分析，如图1所示。可以看出，烟秆表面呈不规则长条状的形态，表面较为粗糙，分散有细小不规则颗粒物，分布有多孔洞，暴露出的吸附点位较多，有利于吸附的进行。

图1 烟秆的扫描电镜照片Fig.1 SEM image of tobacco stalk

通过XRD对烟秆的结构进行分析，分析数据结果见图2，其中15.4°和21.7°处的强衍射峰是非晶型纤维素的晶面。

图2 烟秆的XRD图Fig.2 XRD spectrum of tobacco stalk

采用FT-ⅠR光谱仪分析了烟秆渣吸附材料中的特征官能团，结果如图3所示。烟秆在3422 cm-1处的强吸收峰，属于-OH的伸缩振动峰［7］；3130 cm-1处的吸收峰，为脂肪族C-H的伸缩振动峰［8］；2070 cm-1处的特征峰，是芳香族羧基的C=O的特征峰［9］；1620 cm-1处的特征峰，属于共轭烯烃中C=C的特征峰［10］；1102 cm-1处的特征峰，表示材料中存在C-O单键，如醇、酚类、酸、醚或酯类［11］。

图3 烟秆的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of tobacco stalk

2.2 烟秆渣使用量对吸附的影响

在溶液体积为50 mL，溶液pH为6.0±0.1，刚果红初始投加量为50 mg/L，吸附时间为240 min的条件下，研究了不同的烟秆渣使用量对吸附效果的影响，结果如图4所示。结果表明烟秆渣投加量在小于3.0 g/L时，去除率随着投加量的增加而增大，这是由于吸附位点在初始阶段随着投加量的增加而增多。而在烟秆渣量大于3.0 g/L时，由于受到空间的影响，烟秆渣发生团聚，导致吸附位点没有明显增加，因此去除率趋于平缓［12］。烟秆渣吸附刚果红的吸附量会随着烟秆渣量的增大而减小，这是因为随着烟秆渣量增加，溶液中刚果红总量不变，因此吸附量降低。为了保证吸附量和去除率均较大，实验中烟秆渣吸附刚果红的烟秆渣投加量为3.0 g/L。

图4 烟秆渣量对烟秆渣吸附刚果红的影响Fig.4 Effect of amount of tobacco stalk residue on adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

2.3 吸附时间与刚果红浓度对烟秆渣吸附刚果红的影响

吸附时间的长短对烟秆渣实际应用中对刚果红的去除效率有很重要影响，因此在刚果红溶液体积为50 mL，溶液pH为6，烟秆渣投加量为3.0 g/L，刚果红浓度为50～200 mg/L的条件下，研究了吸附时间对烟秆渣吸附刚果红的影响，结果如图5所示。

图5 时间和刚果红浓度对烟秆渣吸附刚果红影响Fig.5 Effects of time and Congo red concentration on adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

结果表明，随着初始亚刚果红浓度从50 mg/L增加到200 mg/L，平衡吸附量从14.7 mg/g增加到45.3 mg/g，这是由于此时有较多的刚果红分子与烟秆渣表面的吸附位点相接触。在吸附的初始阶段，烟秆渣吸附不同浓度刚果红的吸附速率均很快，这是因为吸附刚开始的时候烟秆渣上有充足的吸附位点，溶液中刚果红的浓度较大，烟秆渣和吸附质之间接触充分，因此吸附速度较快。而随着吸附反应的继续进行，烟秆渣上活性位点以及吸附质均呈现为逐步减少的趋势，造成吸附速率下降，并最终达动态平衡。后续实验中，烟秆渣吸附刚果红的吸附时间为180 min。

2.4 动力学研究

分别利用拟一级动力学和拟二级动力学模型，研究了烟秆渣吸附刚果红的吸附动力学，结果见图6和表1。从图6可以看出烟秆渣对刚果红的吸附不符合拟一级动力学模型，从表1中可看出拟二级动力学方程中的线性相关系数均大于0.98，符合二级动力学模型。吸附过程中随着溶液的初始浓度的增大，速率常数是减小的，这是由于溶液初始浓度的增大，溶液中存在较多的刚果红分子，这些分子的空间位阻效应导致吸附速度的减慢。

表1 拟一级动力学和二级动力学的拟合参数Tab.1 Fitting parameters of pseudo first-order dynamics and second-order dynamics

图6 烟秆渣吸附刚果红的一级和二级动力学拟合结果Fig.6 First and second order kinetic fitting results of adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

2.5 热力学研究

在分别在298、308、318以及328 K下做了烟秆渣吸附刚果红的吸附实验，通过范特霍夫方程对数据进行了拟合，结果见图7和表2。结果表明，烟秆渣吸附刚果红过程的ΔH＞0，说明吸附刚果红过程中体系吸热，ΔG＜0说明吸附过程自发进行，ΔS＞0说明烟秆渣吸附刚果红过程中固液界面的无序性和混乱度在增加。

图7 Van’t Hoff方程线性拟合图Fig.7 Linear fitting diagram of van't Hoff equation

表2 烟秆渣吸附刚果红的热力学数据Tab.2 Thermodynamic data of adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

2.6 烟秆渣吸附刚果红的吸附模型

用Langmuir模型和Freundlich模型对烟秆渣吸附数据进行了拟合分析，结果见图8和表3。表3中qm为吸附剂的最大吸附量；KF为与吸附剂吸附容量有关的常数；n是对吸附过程中作用力强度的经验性量度；b表示Langmuir模型的吸附常数，L/g。由实验结果可知，烟秆渣吸附刚果红符合Langmuir模型，最大平衡吸附量为61.5 mg/g。

图8 烟秆渣吸附刚果红的吸附模型Fig.8 Adsorption model of Congo red on tobacco stalk residue

表3 烟秆渣吸附刚果红的吸附模型参数Tab.3 Adsorption model parameters of Congo red adsorbed by tobacco stalk residue

3 结论

（1）烟秆吸附刚果红的最佳烟秆渣投加量为3.0 g/L，对于浓度为50～200 mg/L的刚果红溶液来说，吸附平衡时间为40～120 min，为保证吸附的充分，后续实验吸附时间为180 min。

（2）烟秆渣吸附刚果红的吸附动力学符合二级动力学，热力学数据说明烟秆渣对对刚果红的吸附为吸热的自发过程，吸附刚果红过程中固液界面的无序性和混乱度在增加。

（3）烟秆渣对刚果红的吸附模型均符合Langmuir吸附模型，最大平衡吸附量为61.5 mg/g。