林功师

(厦门市海洋与渔业研究所，福建 厦门 361008)

贝类因味道鲜美营养丰富，具有高蛋白、低脂肪、必需脂肪酸含量丰富、肉质细腻、营养更容易被人体吸收等特点，满足了人们日益增长的饮食要求，尤其是沿海城市，贝类产品更是市民日常最喜爱的菜肴之一，各种贝类产品正在成为人们餐桌消费的常见品种[1-3]。但是，近几年来，水产品重金属含量超标信息屡现报道，已经引起人们的高度关注，重金属污染已成为全球普遍关注的公共卫生问题[4-5]。

重金属镉是一种半衰期很长，具有多器官损害的重金属元素，也是当今世界三大重点研究的毒素之一[6-7]。人体长期食用含镉的食品会明显增加体内各器官解毒功能的负担，并抑制维生素D的活性，导致人体骨骼中的钙大量流失，引起骨质疏松症和软骨症，20 世纪50年代，在日本神通川沿岸发生的“痛痛病”事件正是人们长期食用含镉食物造成的[8]。随着冶炼、电镀和电池工业等行业的迅速发展，近岸沿海的重金属污染日益严重，而沿海港湾和河口附近水域是重要的贝类养殖区[9-10]。大部分贝类属滤食性生物，近岸营底栖生活，活动性较低，这样的生活习性受周边环境影响较大，环境中的污染物质易进入体内富集，从而导致贝类体内污染物长时间维持较高水平[11-13]。因此，为保证市民食用安全，对贝类产品中重金属含量开展风险监测和评估具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 仪器

PinAAcle 900T原子吸收光谱仪(美国铂金埃尔默公司)；Mars微波消解仪(美国CEM公司)；BS110S电子天平(德国Sartorius公司)；Milli-Q Gradient超纯水仪(美国Millipore公司)；50 μL、100 μL、1 000 μL 移液器(法国Gilson公司)；陶瓷刀；消解罐、容量瓶、烧杯等玻璃器皿用 20% 硝酸浸泡过夜，再用纯超水冲洗干净，晾干后使用。

1.2 试剂

硝酸(优级纯，德国默克公司), 双氧水(优级纯，西陇化工股份有限公司)；镉标准溶液(100 μg/mL，GBW(E)080119，中国计量科学研究院)；缢蛏质控样品(AK0248，自然资源部第二海洋研究所)；实验用水为去离子水(电阻率不低于18.2 MΩ·cm)。

1.3 实验样品来源及处理

将购自于水产品批发市场、养殖场等地的牡蛎(Ostreagigastnunberg)、文蛤(Meretrixmeretrix)、菲律宾蛤仔(Ruditapesphilippinarum)、缢蛏(Sinonovaculaconstricta)、硬壳蛤(Mercenariamercenaria)和紫贻贝(Mytilusedulis)用自来水冲洗除去表面细沙和杂质等，取可食部分，并去除内脏，再用去离子水冲洗 2 次，分别用绞肉机打碎，放入样品瓶中备用。

1.4 实验方法

1.4.1 样品的消解

准确称取 1.0 g贝类样品(精确到 0.001 g)于微波消解罐中，依次加入 5.0 mL硝酸、2.0 mL双氧水，浸泡30 min，摇匀，旋紧盖子，放置于微波消解系统中按设定程序(见表1)进行消解。消解完毕后，待微波消解系统冷却至60 ℃以下，取出消解罐，于130 ℃加热板上赶酸至近干，用1%硝酸溶液将残液转移至25 mL 容量瓶中，定容混匀，备用。同时做试样空白。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion program

1.4.2 样品中重金属含量的测定

取适量定容至25 mL容量瓶中的样品处理液于进样小杯中，用石墨炉原子吸收光谱仪测定待测溶液中镉元素含量，外标标准曲线法计算样品处理液中镉元素的浓度(μg/L)，再根据称样量计算样品中镉元素的含量(mg/kg)。

1.4.3 镉标准工作液的配制

准确移取一定量的100 μg/mL各标准溶液于50 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液逐级稀释至镉标准工作液浓度为5.0 μg/L备用。

1.4.4 原子吸收分光光度计工作条件

原子化条件的选择对于获得目标元素最佳测定结果至关重要。影响石墨炉原子吸收光谱法测定的主要因素是灯电流、干燥、灰化、原子化的时间和温度、进样量等。结果表明，各元素最佳测定条件见表2，其中波长、狭缝宽度采用的是仪器默认条件。

表2 原子吸收光谱的工作条件Tab.2 Working conditions of atomic absrption spectroscopy

本次检测过程，每10批次样品加测1份缢蛏质控样品实验，质控样结果均在给定证书范围内。

1.4.5 检测方法线性范围及检出限

本次开展的贝类中重金属镉含量测定所使用的微波消解-石墨炉原子吸收光谱法是在GB 5009.15—2014方法上建立的[14]，该方法在浓度0.0～5.0 μg/L范围内具有良好的线性关系，线性方程为8y=0.037 53x+0.001 76，相关系数为0.999 4，重金属镉检出限为0.001 mg/kg。

1.4.6 贝类中重金属镉元素的判定标准

GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定[15]，贝类中重金属镉元素限量为2.0 mg/kg(去除内脏)。

1.4.7 贝类中重金属镉元素污染评价方法

目前常采用的污染评价方法为单因子污染指数(Pi)评价法[16-17]。本研究采用此方法对市售贝类中重金属镉的污染状况进行评价，计算公式为：

Pi=Ci/Si

式(1)

式中，Pi指贝类镉的污染指数；Ci指贝类镉的测定值，单位为 mg/kg；Si指贝类镉的评价标准值，单位为 mg/kg。本研究以GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[15]镉的限量标准为依据，即Si值为2.0 mg/kg。当Pi<0.2 时，表示贝类中镉的浓度处于正常的背景值范围内；当0.2≤Pi≤0.6 时，表示贝类中镉为轻度污染水平；当0.6

1.4.8 贝类中重金属镉元素健康风险评估方法

贝类作为人们食用水产品的重要品类之一，也是人体暴露于污染物的重要途径，梁辉、王倩茹、张露菁等[20-22]学者采用膳食暴露评估法对重金属镉健康风险进行评估。本研究以联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)食品添加剂联合专家委员会(JECFA)提出的镉每月可允许摄入量值PTMI(25 μg/kg BW)为参考[23]，计算镉的每月评估摄入量EMI占PTMI的百分比，来评估贝类中镉元素健康风险。计算公式为:

EMI=C×Ir×30/WAB

式(2)

式中，EMI指镉的每月评估摄入量，单位为μg/kg BW；C指贝类镉的测定值，单位为 mg/kg；Ir指水产品的每日消费量，g/d；WAB表示人体平均体重，kg。

福建统计年鉴数据显示福建省人均每天食用水产品 60.1～81.2 g[24]，苏畅等[25]研究的中国15省(区、市)居民水产品类食物摄入情况表明，水产品类食物摄入量中鱼类占78. 7%、虾类占6. 9%、蟹类和贝类占5. 1%、其他类水产品食物占9.3%。本研究按统计数据最大值计算每天贝类摄入量，贝类占比以5.1%计，福建省人均每天食用贝类约为4.14 g。《中国居民营养与慢性病状况报告(2020年)》[26]显示，中国成年男性平均体重为69. 6 kg，女性为59.0 kg，本研究在计算EMI时未区分性别，故体重取两性平均值64.3 kg。当EMI/PTMI≥1时，表示风险较高，EMI/PTMI<1时表示风险较低，且该比值越小说明风险越低。

2 结果与讨论

2.1 不同品种贝类中重金属镉含量

6种贝类中重金属镉总体检出情况：120份贝类样品中，全部检出含有重金属镉，重金属镉总检出率为100%(120/120)，含量最高的品种是牡蛎为3.4 mg/kg；依据GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定[15]，贝类中重金属镉元素限量为2.0 mg/kg，超过2.0 mg/kg判定样品不合格，本次采集的120个样品中，共有2个样品重金属镉含量不合格。6种贝类中重金属镉总合格率为98.3%(118/120)，而牡蛎合格率最低为91.3%(21/23)，其余贝类合格率均为100%。检出重金属镉含量最高值依次为：牡蛎>紫贻贝>文蛤>菲律宾蛤仔>缢蛏>硬壳蛤。具体情况见表3。

表3 重金属镉的总体检出情况Tab.3 Overall detection situation of Cd

2.2 贝类中重金属镉污染评价

根据单因子污染指数对贝类中重金属镉进行污染评价。120个贝类样品中有95个贝类样品中重金属镉的浓度属于正常背景范围，占比为79.1%；有23个样品贝类中重金属镉的浓度属于轻度污染水平，占比为19.2%；有2个样品贝类中重金属镉的浓度属于重度污染水平，占比为1.7%。其中，菲律宾蛤仔、缢蛏和硬壳蛤中镉的含量均处于正常背景值范围内。紫贻贝中处于轻度污染水平的占比5.6%，其余94.4%均处于正常背景值范围内；文蛤中处于轻度污染水平25.0%，其余75%均处于正常背景值范围内；牡蛎中处于正常背景范围内的占比21.7%，轻度污染水平占比69.6%，重度污染水平占比8.7%。不同品种贝类中重金属镉浓度处于正常背景值范围内占比从高到低为：菲律宾蛤仔、缢蛏、硬壳蛤>紫贻贝>文蛤>牡蛎。具体情况见表4。

表4 贝类镉单因子污染指数及污染评价Tab.4 Single factor pollution index and pollution acssesment of Cd in shellfish

2.3 贝类中重金属镉的健康风险评估

将居民摄入贝类中镉的暴露量按照64.3 kg的平均体重，计算镉的每月评估摄入量EMI，并与镉的PTMI值(25 μg /kg BW) 比较，结果见表5。镉的每月评估摄入量EMI为0.04～6.57 μg /kg BW，分别占PTMI的0.15%～26.3%。

表5 重金属镉的暴露水平Tab.5 Exposure levels of cadmium in shellfish

2.4 讨论

从本次采集的样品检测数据可以看出，6种贝类全部检出含有重金属镉，以牡蛎检出重金属镉含量最高。这与黄国清等[27]和宁劲松等[28]调查的青岛市贝类重金属含量情况的结论接近，牡蛎中重金属含量较高；与潘柳波等[18]分析的深圳市售贝类镉的污染状况中重金属镉含量牡蛎>紫贻贝>菲律宾蛤仔>缢蛏的结论一致。贝类特殊的生活习性导致更易积累生活环境中的有害物质，对重金属元素的生物富集能力比较突出。方玲等[3]和戴光伟等[12]研究表明贝类对重金属镉的富集积累能力较强，更易出现重金属超标的情形。

以镉每月可允许摄入量值PTMI为参考值的健康风险评估来看，6种贝类中镉的EMI/PTMI值均远小于1，其中牡蛎的EMI/PTMI值最大为26.3%，与王立明等[29]研究山东乳山和广饶沿海养殖区中太平洋牡蛎(Crassostreagigas)、毛蚶(Scapharcasubcrenata)、菲律宾蛤仔、文蛤和四角蛤5种贝类中牡蛎的镉膳食暴露量高于其他4种贝类的结果接近。但因牡蛎体内富锌的特性可能对镉的生物毒性有一定拮抗作用[30-31]，可提高机体镉的耐受性，因此，在一般消费水平下，人群通过食用贝类摄入镉的健康风险较低。

3 结论

本次采集的120个贝类样品中重金属镉含量处于轻度污染和重度污染占比20.9%，说明贝类中重金属镉的污染问题依然存在，应当引起人们的重视。但从PTMI为参考值的健康风险评估来看，贝类重金属镉的健康风险较低，镉摄入量处于较安全的水平。由于本次调查采集的贝类品种不够全面，抽样数量不均，总体样本量还比较少，对于全面反映厦门市贝类重金属镉污染水平有一定局限性；此外，由于饮食结构的多样，贝类中重金属镉含量数据和人群消费贝类的品种、数量等数据的有限性，对准确开展重金属镉的健康风险评估产生影响。但调查结果显示贝类摄入过多会增加镉暴露的风险，为了确保食用安全性，应控制贝类日常食用的频率和摄入量，特别是对贝类高消费人群，需重点关注。在今后的工作中，进一步开展镉在贝类中来源、分布、富集和转移等规律研究，了解镉的毒理学行为及食品安全风险评价对保护人们的食用安全具有十分重要的意义。