徐永建 张 莹 殷学风 林 涛 王 建

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西西安，710021）

制浆造纸工业是国民经济重要的基础原材料产业，与社会发展紧密相连。造纸工业污水和固体废弃物的产生和排放对环境、水源造成的污染风险引起了人们的重视[1-2]。针对污水和固体废弃物等污染源，国家发布了一系列法律法规、排放标准及综合治理的指导意见。我国环境污染治理的指导思想和方案主要是废弃物资源化利用，其中大宗固体废弃物（简称“大宗固废”）是资源化综合利用的核心领域。截至目前，大宗固废累计堆存量仍有约600 亿t，年新增堆存量近30 亿t[3]，某些固废的利用率仍较低；“十四五”大宗固废的目标是：到2025 年，研究并完善不同大宗固废的处理利用技术，使其利用率达60%，同时推进实现大宗固废在源头上减量化、资源化及无害化的目标[3]。

与木材原料相比，非木材原料灰分含量高，其中60%～70%是含硅化合物（以SiO2计）[4]。这些含硅化合物以硅酸钠形式进入蒸煮黑液，引发碱回收系统硅干扰问题，主要表现在黑液黏度大、蒸发器易结垢（黑液硅干扰）、黑液燃烧能耗高（燃烧硅干扰）、影响绿液苛化、白泥沉淀慢、白液澄清困难（绿液硅干扰）、白泥残碱高、白泥难以煅烧分解生成生石灰进行回收利用（白泥硅干扰）等方面。国内外学者为解决非木材原料硅干扰问题进行了大量研究[5-6]。高温钝化技术与黑液结晶蒸发技术在碱回收系统中的应用，显著改善了高固含量黑液流变学和燃烧性能，硅干扰问题在黑液蒸发和燃烧工段基本克服或减轻[7-9]。赤天化纸业采用高温钝化技术有效降低了黑液黏度，缓解了黑液蒸发高温效体结垢，使黑液燃烧稳定性及热能利用率得以提高[10]。因此，硅干扰问题目前主要集中在绿液苛化和白泥煅烧工段，具体表现在白泥沉降慢、难洗涤、残碱量高、煅烧能耗高及窑炉碱蚀等方面。

1 绿液除硅是解决硅干扰问题的根本途径

制浆造纸行业主要污染风险来源于制浆黑液和苛化白泥，简单排放、填埋或焚烧处理已经不能适应环保要求。国内外学者也试图通过多方努力研发新技术以解决黑液污染的问题，其中，从黑液中分离和纯化木质素是值得研究的处理黑液、获取高附加值产品的技术之一。Pichler 等人[11]对针叶木浆黑液进行热处理、获取木质素，以期实现黑液处理和资源化利用。Minu等人[12]采用稀酸酸化和碱性过氧化物处理稻草浆黑液，分离木质素和二氧化硅，获取高附加值产物；Zhang 等人[13-14]研究了不同蒸煮方法的稻草浆黑液物化性质和热解反应机理，发现降低黑液悬浮物含量可以改善其热力学性能。Fedyaeva 等人[15]在不同温度下的超临界水中转化黑液，使其主要成分（NaOH 和Na2S）转化为Na2CO3，进一步实现碱再生。Liu 等人[16]通过碱沉淀和碱活化H2O2氧化耦合处理棉浆黑液，处理后的黑液（含残碱）符合棉制浆系统的要求。Pola 等人[17]采用湿氧化法处理黑液，并讨论了处理方法对中间产物和最终产物的影响；研究证明50%的初始碳转化为羧酸，表明黑液是羧酸的可再生来源，同时还可获得其他高附加值产物，且湿氧化处理的黑液黏度较小，容易处理。

虽然黑液处理新技术研究取得了长足进步，但是实现工业化应用仍然任重道远。实践证明，最成熟的黑液处理技术仍然是碱回收技术；从黑液中部分分离木质素可以在不增加现有碱回收系统负荷的前提下提高制浆产能，前提是提取部分木质素后的黑液热值仍可以满足碱回收系统燃烧要求[11]。木材制浆碱回收系统可以形成闭环，如图1所示；非木材原料制浆碱回收系统在白泥煅烧工段被切断而难以形成闭环，这是因为白泥硅含量高导致其残碱含量高、干度低，不能像木浆白泥那样煅烧回收利用。显然，非木浆黑液碱回收硅干扰仍是困扰相关企业正常生产的难题。国务院最新修订的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》中倡导绿色发展方式、促进清洁生产和循环经济发展，并研究开发、推广减少工业固体废物产生量和降低工业固体废物危害性的生产工艺和设备等，使这一问题更加严峻[18]，急需深入研究以破解制浆造纸企业面临的难题。

图1 碱法制浆碱回收系统化学药品循环途径示意图Fig.1 Schematic diagram of chemical circulation route in alkali recovery system of alkali pulping

目前，许多学者将目光转向含硅白泥，以期解决白泥不能煅烧回收及综合利用的问题。Qin 等人[19-20]利用白泥制备陶瓷颗粒，以及和5%～15%的粉煤灰混合煅烧制备新型天然水化石灰，可用于烧制粉煤灰砖。Yang 等人[21-22]研究了低硅尾渣作为原料烧制环保型砖或轻砂石的可能性。这些利用方向都因为白泥残碱量高、干度低而不能完全被下游企业所接受。白泥产量非常大，生产1 t浆就产生0.50～0.65 t（绝干）白泥[23]；然而虽然白泥的应用领域广泛，但硅的存在严重制约非木浆白泥的工业化应用。因此，只有解决硅干扰问题，实现非木浆白泥煅烧就地就近回用，加上其他领域的综合利用，才可以有效解决制浆造纸企业白泥填埋压力。综上所述，降低绿液硅含量就成为解决白泥硅干扰问题、实现煅烧回用及综合利用的根本途径。绿液除硅技术迫切需要突破性进展，以彻底解决白泥问题及造纸企业面临的困境[24-25]。

2 常规绿液除硅

常规绿液除硅技术是在绿液中添加一定量的除硅化学品，使绿液中的硅酸盐以某种化合物的形式沉淀析出，从而减少绿液硅含量，消除或减轻绿液硅干扰问题对苛化、白液澄清及沉淀、煅烧的影响，实现白泥回收利用和综合利用。

2.1 CO2法

CO2法绿液除硅是向绿液中通入CO2或烟道气，使绿液中的硅酸盐转化为SiO2或H2SiO3结晶颗粒，沉淀析出以除去。其化学反应式如式(1)所示。

李娜等人[26]研究CO2两步法除硅，发现以引晶法除硅可有效降低绿液硅含量。当引晶量为2%、养晶时间60 min、反应温度60℃、搅拌速度300 r/min、pH 值9.73时，白泥的滤水性能和沉降性能相对较好，除硅率达98.76%。这是因为分2 次通入CO2，生成的硅酸在原硅酸结晶颗粒表面继续生长，可避免形成大量新的晶核，不但可以有效实现绿液除硅，而且所得白泥粒径大，沉降性能和滤水性能较好。夏新兴等人[27]针对麦草浆碱回收绿液硅干扰问题，研究了CO2法绿液除硅，结果表明：除硅率随CO2通入时间的延长而提高，当CO2通入时间为15 min，除硅率达99%；当通入时间延长时，含硅结晶颗粒粒径逐渐增大，比表面积减小，沉降性能较好；当温度不断升高时，含硅颗粒粒径变化相反，但颗粒沉降速度较快，沉降性能有所改善，添加絮凝剂时沉降速度加快，这可能是由于温度升高，绿液黏度降低的原因。因此，通入CO2可以降低绿液硅含量，相应的白泥白度提高、平均粒径下降。CO2法除硅绿液苛化白泥制备的白泥碳酸钙与市售沉淀碳酸钙（PCC）配合使用作纸张填料时，纸张的光学、强度等性能明显提高，同时还能显著减少白泥填埋量，降低白泥污染[28]。张小红[29]研究了硫酸铝协同CO2法绿液除硅工艺，发现CO2气体流量0.5～1 L/min，溶液pH 值9.8～10.2，反应温度70～90℃，硫酸铝加入量1.5 g/L时，除硅率达96%，且绿液总碱含量损失较小；绿液除硅后，其苛化率从72%提高至89%，白泥过滤洗涤效率和白度提高、残碱量降低，可以满足煅烧的要求。这种除硅绿液苛化白泥作为纸张填料，纸张施胶性能、强度指标等各项性能均与市售PCC接近。

CO2法绿液除硅技术工艺简单，经济适宜，除硅率高，且CO2可以利用烟道气来代替；白泥硅含量少、残碱量低，可以作为纸张填料，技术上可以解决白泥煅烧回收利用和综合利用问题。但CO2法除硅会显著降低绿液pH值，需要消耗大量碱回调pH值至高碱性，阻碍了这种技术的工业化应用。

2.2 预苛化法

预苛化法是在绿液苛化前加入生石灰（CaO）进行预苛化，使硅酸根离子与预苛化生成的白泥共沉而除去的方法，因此存在苛化与除硅2个化学反应，其化学反应式如式(2)、式(3)所示。

夏新兴等人[30]研究了麦草浆绿液预苛化法除硅，结果表明，当生石灰用量超过30%（以苛化反应石灰消耗量计）、反应时间1 h、反应温度90℃时，除硅率超过80%。徐永建等人[31]研究了竹浆绿液预苛化法除硅及预苛化协同铝盐除硅，结果表明，当生石灰用量为20%～30%，除硅率为60%～77%。在预苛化反应中，游离CaO 首先与水反应生成Ca(OH)2，后续反应才相继发生。因此，提高石灰中游离CaO含量，可以提高除硅效率。同时，在加入20%的生石灰后，按铝盐加入量∶绿液硅含量（质量比，以SiO2计）为2∶1的条件加入铝盐，预苛化除硅率提高至88%。因此，协同除硅可以更好地达到绿液除硅的目的。XIA 等人[32]研究低温预苛化法绿液除硅表明，当生石灰用量20%、反应温度20℃、反应时间60 min时，除硅率为89.3%，苛化率达到10.3%；当温度升高时，绿液中CO32-的含量明显降低，表明Na2CO3与Ca(OH)2的反应速率加快，其反应受温度的影响较大，而温度对Na2SiO3与Ca(OH)2的反应速率则没有显著影响。因此，采用低温预苛化法绿液除硅，既能保持较高的除硅率，减轻绿液硅干扰影响，又能保留较大量的碳酸盐，减小白泥的生成量，提高白泥的回收利用率[33]。

预苛化法绿液除硅技术设备简单、操作简便、所用化学药品费用便宜，且在一定程度上降低了白泥对环境的污染；但化学品用量大，预苛化沉渣较多。

2.3 镁、铝化合物除硅

镁、铝化合物除硅法是指将铝盐、镁盐等化合物作为除硅剂添加到绿液中，使其与硅酸钠反应生成沉淀，从而除硅的方法。

Lin 等人[34]以钠基膨润土为原料、铝盐为改性剂，制备了一种新型绿液除硅剂，研究其除硅工艺及效果，确定的最佳除硅工艺条件为除硅剂用量20 g/L、pH 值范围4～10、反应时间10 min。与钠基膨润土相比，铝盐改性膨润土对绿液中硅的吸附率明显提高，最大可达96.37%。同时对吸附硅酸盐的铝盐改性膨润土（Si-AIMB）进行超声波处理，结果表明，超声波能够促进Si-AIMB 中硅的脱附[35]。但铝盐改性膨润土仅适用于浓度较低的绿液除硅。李雪等人[36-37]进一步研究了铝盐改性膨润土的制备及除硅工艺，用Al2(SO4)3·18H2O 作为改性剂对钠基膨润土进行二次改性，再用阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和氧化钙（CaO）絮凝实现绿液除硅，发现改性钠基膨润土-CPAM-CaO 絮凝剂可以加快硅酸盐的沉降，高效去除竹浆绿液中的硅，除硅率最高可达99.9%，还可以降低除硅剂对绿液pH 值的影响。徐永建等人[38]研究了竹浆绿液铝盐法除硅，结果表明，当铝盐用量逐渐增大时，绿液中硅含量明显降低；当铝盐用量与绿液硅含量的物质的量比为1∶1 时，除硅率达到74%，竹浆绿液硅含量从4.36 g/L 减少到1.13 g/L（以SiO2计）。但绿液各组分含量也发生了一定变化，其中Na2S 组分损失最大，减少了20.54%。SEM-EDAX 研究表明沉淀物中含有Al、O、Na、Si等元素，因此提出硅酸铝钠矿物质生成除硅机理，但还有待进一步研究。Parks等人[39]研究了镁盐绿液除硅，结果表明按Mg∶Si为6∶1（物质的量比）在模拟绿液中添加镁盐和硅酸盐，将pH 值调节至11.0 时硅与镁共沉，80%左右的硅被去除。但是除硅机理并不明确，可能是因为硅吸附到Mg(OH)2的表面而除去或是在沉淀软化过程中硅与镁共沉淀，形成矿物沉淀除去。

镁、铝化合物除硅可以有效降低绿液硅含量，但是除硅绿液中残余铝盐可能会对苛化产生影响，有研究表明[40]镁盐可以与铝盐共沉，能有效降低残余铝盐浓度，从而消除铝盐对绿液苛化的影响，但这需要进一步研究。

3 黑液燃烧法绿液除硅

目前，常规绿液除硅技术不断发展，技术方面已在一定程度上解决非木浆绿液硅干扰问题。但弊端也很突出，例如参与反应的硅酸钠浓度低、化学品用量大、除硅成本高及绿液pH值波动大等。与绿液相比，硅酸钠在黑液燃烧产生的熔融物中浓度最高，因此，较少量的除硅剂与熔融物中的硅酸钠就能高效反应生成不溶于水的绿液硅不溶物。相比于常规绿液除硅，熔融物中的反应效率高，除硅剂耗用量小。当用水吸收熔融物时，绿液硅不溶物直接沉淀而达到绿液除硅的目的。因此，提出了将绿液除硅前置到黑液燃烧过程的设想，即黑液燃烧法绿液除硅。

XU 等人[41]初步研究了硫酸铝（Al2(SO4)3）和偏铝酸钠（NaAlO2）作为铝盐除硅剂的麦草浆黑液燃烧法绿液除硅。首先将除硅剂与黑液混合于刚玉坩埚中，加热至300℃碳化至无烟；再将刚玉坩埚连同碳化黑液置于高温炉中1050℃燃烧，模拟碱回收炉黑液燃烧过程；最后将熔融物熔融态下直接溶于水，过滤得到澄清绿液和绿液硅不溶物。结果表明，铝盐对黑液的黏度影响较小，不影响后续黑液泵送问题；NaAlO2的除硅效果比Al2(SO4)3好，除硅率达92.31%（NaAlO2用量3%）。章伟鹏[42]研究了氧化镁（MgO）和硫酸镁（MgSO4）作为镁盐除硅剂的竹浆黑液燃烧法，结果表明，MgO 的除硅效果不明显，MgSO4的除硅效果较好；当MgSO4的添加量为2.0%时，除硅率为82%。自苛化协同黑液燃烧法除硅研究表明，采用MgSO4作为除硅剂、硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）作为自苛化剂，可以很好地发挥二者的协同除硅作用，Na2B4O7·10H2O具有良好的自苛化能力，对降低绿液硅含量也有一定的作用。对于添加铝盐竹浆黑液燃烧法除硅工艺，徐永建等人[43-44]也做了研究，通过推断绿液硅不溶物的形成历程与生成规律，初步阐明了黑液燃烧法绿液除硅的机理。

黑液燃烧法绿液除硅思路的萌发及初步研究，为解决碱回收硅干扰问题提出了一种新的视角和方法。蒸发器中的铝硅酸钠结垢通常与黑液硅酸根与铝离子浓度相关，对于黑液燃烧法绿液除硅率的分析主要在于燃烧前后硅元素含量，即绿液硅含量及绿液硅不溶物的硅含量是关键。因此，建立了测定铝浓度和硅浓度的方法，即电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）[45-46]，为研究黑液燃烧法绿液除硅提供了一种可靠、快速、准确的除硅剂及硅含量测定方法，也为绿液硅不溶物的成分及结构、其形成历程和生成规律、除硅机理及铝盐除硅剂对后续工段的影响研究提供了助力，为黑液燃烧法绿液除硅提供详实的数据和理论基础。

4 总结与展望

非木浆黑液硅含量高导致的蒸发器结垢、白泥难以煅烧和利用等碱回收硅干扰问题是制浆造纸企业面临的环境压力源之一。碱回收技术的进步使硅干扰问题得到部分解决，高温钝化技术和黑液结晶蒸发技术的应用，改善了黑液流动性，缓解了蒸发器结垢，基本解决了黑液硅干扰问题。解决绿液硅干扰问题是彻底解决碱回收系统硅干扰的根本途径，但常规绿液除硅技术并不能从工业角度有效解决绿液苛化和白泥煅烧的问题。因此，目前迫切需要提出新的除硅思路、开发新的除硅技术。黑液燃烧法绿液除硅是基于化学反应原理提出的新的绿液除硅工艺技术，避免了常规绿液除硅反应浓度低、除硅剂耗用量大的缺点。但绿液硅不溶物的成分及结构、其形成历程和生成规律、除硅机理、铝盐除硅剂对后续工段的影响等尚不清楚，不能有效指导优化黑液燃烧法绿液除硅。因此，后续研究应继续深入，优化工艺，阐明机理，以期为黑液燃烧法绿液除硅提供更详实的结果和实际指导，为碱回收系统除硅奠定理论基础，推动实现白泥减量化、无害化及资源化的目标。